管线钢在鹰潭红壤泥浆中的腐蚀行为

韩曙光 孙海星 徐兆东 于利宝 闫茂成 于长坤 孙 成

（1. 中国石油天然气股份有限公司西南管道分公司，四川 成都 600410; 2. 中国石油管道公司大连输油气分公司鞍山输油站，辽宁 鞍山114016; 3. 中国科学院金属研究所，国家腐蚀控制工程技术研究中心，辽宁 沈阳 110016）

管线钢在鹰潭红壤泥浆中的腐蚀行为

韩曙光1 孙海星1 徐兆东2 于利宝3 闫茂成3 于长坤3 孙 成3

（1. 中国石油天然气股份有限公司西南管道分公司，四川 成都 600410; 2. 中国石油管道公司大连输油气分公司鞍山输油站，辽宁 鞍山114016; 3. 中国科学院金属研究所，国家腐蚀控制工程技术研究中心，辽宁 沈阳 110016）

通过室内土壤埋藏实验，采用电化学阻抗谱(EIS) 、电化学极化以及微观形貌观察等手段研究了X80钢在水饱和红壤泥浆中的腐蚀行为。试验结果表明，管线钢在红壤中的EIS谱具有两个时间常数特征；高频端呈现容抗弧，并提出了EIS解析方法。实验30天后，由于红壤泥浆的低电导率，电极反应过程主要受扩散控制。红壤泥浆的腐蚀性可能与红壤中氧化铁有关。

土壤腐蚀 管线钢 酸性土壤 电极过程 EIS

0 引言

土壤腐蚀是埋地管线钢的主要腐蚀失效形式和引发管线突发破坏事故、威胁管线运行安全的重要隐患之一。我国华南酸性红壤是典型高腐蚀性土壤类型之一，近年来，华南红壤区内油气管道发展迅速，如西气东输二线、中缅油气管线等重要管线经由该地区。评价研究管线在红壤中的腐蚀行为及规律对油气管线的安全管理和运营具有重要意义。

红壤是我国热带与亚热带地区的主要土壤类型，在我国长江以南分布广泛，约占全国土地总面积15.4%，是我国分布面积最大的土壤。红壤是热带和亚热带地区气候条件下脱硅富铁铝化风化过程和生物富集过程相互作用下形成的。红壤在脱硅富铝化的过程中硅和盐基大量淋失，粘粒与次生粘土矿物不断形成，铁、铝氧化物明显积聚。由于其特殊的成土过程，土壤中黏粒和氧化铁、氧化铝含量均较高，而有机质含量较低。红壤粘土矿物以高岭石为主（80%～85%），含5%～10%赤铁矿(α-Fe2O3，红色)及针铁矿(α-FeOOH，黄褐色)等铁氧化物，pH一般在4～6，盐基饱和度较低。红壤的矿物质的组成、结构和性质对其物理性质、化学性质有深刻影响，进而对其腐蚀性有重要影响[1-3]。

酸性土壤腐蚀存在特异性:酸性红壤成土过程中盐基大量淋失，致使其电阻率较高，一般在数百欧姆米以上；按土壤腐蚀的一般规律，这种土壤中金属腐蚀速度应该很低；而事实上，在鹰潭、广州、深圳等酸性土壤试验站点，不少金属材料腐蚀状况都属中、强等级，腐蚀速率常达中性土壤中的5～10倍[3-5]。现有文献中认为金属红壤中的腐蚀为氢去极化控制，还有研究者将红壤的高腐蚀性归结为氧浓差电池、微生物的作用。我们的研究工作表明，红壤腐蚀的特异性可能与红壤中的活性氧化铁有关[1,2]。室内试验初步结果表明，红壤中管道钢腐蚀过程中铁氧化物的阴极去极化作用明显，本文将讨论红壤中铁氧化物对碳钢腐蚀的影响。本工作将研究红壤中铁铝氧化物对红壤中金属腐蚀行为的影响。

1 试验方法

实验材料为API X80管线钢，其显微组织如图1所示，其由粒状贝氏体、多边形铁素体和珠光体组成。试样由环氧树脂封固，裸露工作面积为10×10 mm2，实验前试样工作表面用水砂纸逐级打磨至600目，去离子水清洗，吹干，丙酮清洗，储存于干燥器中备用。

供试土壤采自江西鹰潭(28。15'20''N, 116。55'30''E)，成土母质为第四纪红色粘土。土样采自地下1.0m处，pH为4.8（土比1:5）。土壤样品去除碎石和杂草等异物后自然风干，磨细，过10 目筛后备用。其粘土矿物组成以高岭石、水云母为主，含有氧化铁、三水铝石及少量蛭石。小于2 μm的粘粒含量为50%。土壤阳离子交换量为11.1cmol/kg，其中交换性氢和铝分别为0.19cmol/kg和5.9cmol/kg。土样的部分理化性质列于表1 。本实验用含去离子水40%的红壤泥浆。

实验中电化学测试均采用经典三电极测试系统，工作电极为X80管线钢，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。电化学测试在PARSTAT 2273系统上进行，极化曲线测量扫描速度为0.166mV/s，扫描范围相对腐蚀电位-200～+200mV。EIS测试在自腐蚀电位下进行，激励信号幅值为10mV的交流正弦波，测试频率范围0.01～105Hz，EIS数据由ZSimpWin软件处理，确定极化电阻和界面电容值。

实验结束后，将试样浸入添加缓蚀剂的盐酸清洗液(500mL盐酸+500mL去离子水+20g六次甲基四胺)中去除腐蚀产物，并用去离子水清洗吹干，由扫描电子显微镜 (SEM)观察微观腐蚀形貌。

图1 API X80管线钢的显微组织结构

表1 供试土壤基本性质

2 结果与讨论

2.1 极化行为

图2为X80钢在红壤泥浆中埋藏不同时间后测定的极化曲线。可见，X80钢在红壤泥浆中自腐蚀电位在-720～-800 mV范围，随埋藏时间延长，自腐蚀电位负移。埋藏30天后，自然腐蚀电流密度明显减小；但Tafel区的阳/阴极反应速度均增大，特别是在阴极区，Tafel明显降低。

2.2 EIS

X80钢在鹰潭红壤泥浆中埋藏实验初期（前7天）典型电化学阻抗谱（频率范围0.01～106Hz）如图3所示。腐蚀试样的该阻抗谱由两个容抗弧组成，即包含2个时间常数:高频端的时间常数表现为较大的容抗弧，反映了钢试样表面土壤粘附层的容抗行为及试样表面腐蚀产物信息。阻抗谱的高频部分从x 轴坐标原点开始，近似为一个半圆弧，但部分落入第二象限，当频率低至-100Hz 时，阻抗与到达实轴，然后随频率降低出现低频区稍小的容抗弧。频率低至及5mHz时，曲线再次与实轴相交。低频区时间常数反映了腐蚀过程中电荷转移过程信息，对应于一个稍小的容抗弧。低频区容抗弧均较为扁平，存在弥散效应，一般认为其与电极表面的不均匀性、电极表面吸附层及介质导电性差等因素有关[6,7]。

图2 X80管道钢在鹰潭红壤泥浆中埋藏不同时间后的极化曲线

图3 X80钢在鹰潭红壤泥浆中初期（前7天）的EIS Nyquist图谱

土壤介质中金属材料进行EIS测量时，高频区常呈现容抗弧[3-5]，在红壤中测得的EIS中表现得格外明显。这一方面是由于红壤在成土过程中盐基性离子的大量淋失，土壤导电性能较低；另一方面是由于土壤储存电荷的能力，造成湿润土层呈现容抗性。这类EIS数据由等效电路拟合解析时会遇到麻烦。据以上分析，我们也可以直接由EIS与实轴交点获得土壤粘附层电阻RL和电荷转移电阻Rt等参数。

X80钢在红壤泥浆中埋藏不同时间的交流阻抗谱如图4所示。随着埋藏时间延长，整个X80钢/红壤腐蚀体系的阻抗值|Z|逐渐减小如图4c所示；高频区的容抗弧如图4a所示及相位角如图4b所示逐渐减小；而低频区的容抗弧逐渐增大，相应的电荷转移电阻Rt增大。低频区，随容抗弧增大，最大相位角逐渐增大，最大相位角对应的频率逐渐减小，这是由试样表面逐渐积累的腐蚀产物膜所引起，但是腐蚀产物膜的出现并没有使腐蚀体系的阻抗值|Z|增大，这表明试样表面腐蚀产物膜是多孔的。7天后，阻抗谱Nyquist图低频端逐渐变为一条与坐标轴成近45o角的直线，表明试样的腐蚀反应过程转变为以扩散过程控制。

根据X80钢/红壤腐蚀体系构成及所测EIS特征，由图4 （d）所示的等效电路对EIS参数进行解析。其中，Rl表示钢表面土壤附着层/腐蚀产物层电阻，Rt表示电荷转移电阻；Cl和Cdl分别为钢表面腐蚀产物层电容和双电层电容。CPE(Constant phase element)为常相位角元件，表示电极与溶液之间界面的双电层电容。图5和EIS解析所得的X80钢在红壤泥浆中的腐蚀速度CR与埋藏时间关系。腐蚀速度CR由式(1)计算:

这里B取估计值22.5mV，该值可由极化曲线拟合获得，可由腐蚀失重数据进行验证。

由图5可知，X80钢在红壤泥浆中随时间延长电荷转移电阻倒是Rt-1逐渐减小，相应腐蚀速率逐渐降低，由最初0.06 mm/a降为30天时的0.011mm/a。这是试样表面腐蚀产物层的形成、腐蚀产物层和泥浆中氧化性物质传输和扩散等因素综合作用的结果。

图6为X80钢在鹰潭红壤泥浆中埋藏60天后试验暴露表面的宏观及微观腐蚀形貌。试验结束后，试验表面附近土壤颜色变为灰黑色，并有部分黑色腐蚀产物(Fe3O4)附着于试样表面如图6(a)所示。X80钢去除腐蚀产物后，X80钢表面可见严重的均匀腐蚀如图6b所示。

图4 X80钢在鹰潭红壤泥浆中埋藏不同时间后的EIS：(a) Nyquist图; (b), (c) Bode图; EIS的等效电路

图5 X80钢在鹰潭红壤泥浆中的及相应腐蚀速率随时间变化变化曲线，Rt由EIS测得

图6 X80钢在鹰潭红壤泥浆中埋藏60天后的典型宏观(a)及SEM微观(b)腐蚀形貌图

碳钢在土壤中的腐蚀是铁在土壤中的氧化过程，该过程必需土壤中的氧化性物质（氧化剂）参与[8]。而红壤中的主要氧化剂有:O2、H+及金属离子，如Fe(III)、Mn(IV)等。水饱和的红壤泥浆中O2的扩散速率远远低于水中的扩散速率，可以认为是厌氧环境。红壤成土过程中，矿物风化析出的氧化铁以赤铁矿和针铁矿形式在土壤中明显富集，对土壤的氧化还原性质影响巨大。红壤泥浆的腐蚀性与红壤中氧化铁有关。

试验初期，伴随X80的阳极溶解过程，试样表面的氧化铁和O2、H+一起被还原；试验后期，试样表面的氧化铁等被消耗殆尽，接近半无限长的扩散阻抗，扩散的出现主要是由于土壤孔隙被溶液所充满，使得氧化铁/Fe3+、O2等的传输受到阻碍，这些物质向电极表面扩散步骤成了电极反应的控制步骤。

3 结论

X80钢在水饱和红壤泥浆中的腐蚀过程中进行EIS测量时高频端呈现格外明显容抗弧，EIS谱具有两个时间常数。X80钢在鹰潭红壤泥浆中的腐蚀速率随埋藏时间延长逐渐降低，由最初0.06mm/a降为30天时的0.011mm/a。实验后期由于红壤泥浆的电导率低，电极反应过程主要受扩散控制。红壤的腐蚀性可能与红壤中氧化铁有关。

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Corrosion Behavior of Pipeline Steel in a Red Soil Slurry

HAN Shu-guang1, SUN Hai-xing1, XU Zhao-dong2, YU Li-bao3, YAN Mao-cheng3, YU Chang-kun3, SUN Cheng3
(1. Petrochina Southwest Pipeline Company, Chengdou 600410, China; 2. Petrochina Pipeline Company Dalian Oil & Gas Branch Anshan Transportation Station, Anshan 114016, China;3. National Engineering Research Center for Corrosion Control of Metals, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Corrosion of X80 pipeline steel in a red soil slurry was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), polarization technique and morphology observation. The results show that EIS of X80 steel in the red soil consists of a soil capacitive arc at the high-frequency region and a capacitive arc from the interface process in the low-frequency region. The electrode process was controlled by difusion process after 30 d exposure. Fe oxides in the soil improve the corrosion process of the steel and a mechanism was proposed.

soil corrosion; pipeline steel; acidic soil; red soil; eis

TG174

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.049.05

韩曙光（1982-），男，山东诸城人，本科，工程师，主要从事石油管道工程管理工作。