方形花状Bi2WO6可见光催化降解制革废水

陈 渊，杨家添，韦庆敏，晏 全，黎中良，秦颖瑜

(1.玉林师范学院广西农产资源化学与深度利用重点实验室(培育基地)，广西玉林537000；2. 玉林师范学院广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，广西玉林537000；3. 玉林师范学院化学与食品科学学院，广西玉林537000)

方形花状Bi2WO6可见光催化降解制革废水

陈 渊1，2，3，杨家添1，2，3，韦庆敏1，2，3，晏 全1，2，3，黎中良1，2，3，秦颖瑜1，2，3

(1.玉林师范学院广西农产资源化学与深度利用重点实验室(培育基地)，广西玉林537000；2. 玉林师范学院广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，广西玉林537000；3. 玉林师范学院化学与食品科学学院，广西玉林537000)

以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO3·2H2O为原料，EDTA为络合剂，辅助水热法合成Bi2WO6光催化剂，采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、紫外—可见漫反射光谱(DRS)等测试手段对产品进行表征。同时，在Bi2WO6光催化降解制革废水反应中考察了催化剂投加量、空气通入量、溶液pH值、双氧水用量及光照强度对制革废水CODcr去除率的影响。结果表明，Bi2WO6光催化剂的结晶度良好，具有Bi2WO6特征峰，为规则方形花状Bi2WO6，其带隙能为2.696 eV。Bi2WO6能有效降解制革废水中的有机物质，废水的CODcr去除率显著提高。通过正交实验确定了降解制革废水最佳工艺条件为：Bi2WO6光催化剂的投加量为2.0 g/L，自然pH值，体积分数2% H2O2，空气通入量为中档，灯液光照距离为11 cm，可见光照射3.0 h。该条件下，制革废水的脱色率和CODcr去除率分别达到91.5%和92.6%，达到了国家相关排放标准。Bi2WO6晶体的可见光催化降解制革废水过程符合一级反应速率动力学方程。

Bi2WO6；水热法；制革废水；脱色率；CODcr去除率

制革废水是制革工业排放的生产废水，废水中含有大量的有机物，并且还含有大量的硫化物、氨氮及铬盐。这些物质使水体耗氧量增大，处理难度高，不易达到排放标准，对环境危害极大[1]。目前我国有大中小型皮革厂两万余家，年排放废水量达8×107～1.2×108t，约占全国工业废水总量的0.3%[2]。皮革工业快速发展带来的环保压力不容忽视，如何治理制革废水，优化生态环境，促进皮革工业的可持续发展已成为皮革行业亟待解决的迫切问题。目前国内外相关研究者所采用的处理方法主要有物化处理法[3-4]、生化处理法[5-7]、组合工艺[8-10]等，但在实际处理这些有机污染物时均存在一定困难，急需寻找一种经济有效、环境友好的方法来降解它们，其中以光催化氧化技术的研究格外引人注目。近十几年来，利用半导体粉末作为光催化剂催化降解各类污染物的研究已引起国内外不同领域学者的重视[11-12]。由于TiO2有合适的导带电位和价带电位、活性高、稳定性强、成本低、光催化效果好等特点，在制革废水处理中已有应用[13-15]，取得了较好的效果。如程宝箴等[16]采用溶胶-凝胶法合成介孔TiO2，在用于降解制革废水时，经太阳光照射2 d后废水的COD由176 mg/L降低到96 mg/L。但是这些催化氧化降解废水反应均需采用紫外光进行降解，实验条件要求高而难以工业化。

Bi2WO6作为新型可见光响应的催化剂而受到广泛关注[17-18]。这主要是由于Bi2WO6较窄的禁带宽度(2.6～2.9 eV)，在可见光的激发下具有比较高的光催化活性，可以作为环境友好型材料，在环境净化方面具有非常重要的科研和实用价值。目前，Bi2WO6作为光催化剂应用于降解模拟废水的研究较多[19-20]。陈冉等[21]制备了颗粒均一的Bi2WO6微球，在紫外光和可见光照射下降解罗丹明B，均取得较好的光催化活性。陈渊等[22]制备了Bi2WO6纳米片，在可见光下15 min 对甲基橙的降解率可达100%，循环使用5次后，仍有较高的降解效率。唐郁生等[23]采用水热法制备了Bi2WO6光催化剂，以氙灯为光源，照射2 h后，对亮绿SF淡黄的降解率可达90.2%，且其降解过程符合一级反应速率动力学方程。但Bi2WO6光催化剂应用于制革废水的研究至今未见报道。为此，本工作通过改进水热法制备正交晶系钨铋矿型结构的方形花状Bi2WO6新型可见光催化剂，采用XRD、SEM、Raman、UV-vis等对其结构进行表征，并将其应用于制革废水的降解研究，同时考察催化剂投加量、助氧化剂H2O2的加入量、空气流量、废水pH值、光照强度等因素对废水光催化降解的影响，并探讨影响机理。该研究对制革业发展及环境保护具有重要的现实意义和应用价值。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

重铬酸钾、硫酸银、质量分数30% H2O2、氢氧化钠、五水合硝酸铋、钨酸钠、EDTA、无水乙醇等均为分析纯。

DF-101S集热式磁力加热搅拌器(金坛市医疗仪器厂)；pHS-3C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂)；BS 224S电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)；UV-2450型紫外-可见光光度计(日本岛津公司)；山本-6500 型增氧泵(创新电器有限公司，空气流量分为3档，分别为60 L/h(低档L)、120 L/h(中档M)、180 L/h(高档H))；80-2离心沉淀器(金坛市医疗仪器厂)；Rigaku D/max 2500v/pc型X射线粉末衍射仪(日本理学)；S-4800型场发射扫描电镜(日本电子)；Invia型拉曼光谱仪(英国雷尼绍)。

1.2 Bi2WO6催化剂的制备和表征

称取5 mmol(2.425 4 g)Bi(NO3)3·5H2O溶于2.0 mL浓HNO3中，加水稀释到16 mL，磁力搅拌均匀；称取2.5 mmol(0.824 6 g)Na2WO3·2H2O溶于10 mL 2 mol/L NaOH中，将其慢慢加入上述Bi(NO3)3溶液后不断搅拌，在混合物中加入0.5 g EDTA，磁力搅拌30 min，滴加2 mol/L NaOH溶液调pH值为9.0，再磁力搅拌30 min。将混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于160 ℃静置反应36 h，冷却，抽滤，洗涤，80 ℃干燥4 h，研碎，即得Bi2WO6催化剂。

产物物相分析中X射线粉末衍射仪的工作电压40 kV，Cu靶Ka辐射(λ=0.154 178 nm)，扫描范围为2θ=10°～80°，所得样品的XRD谱图与标准谱图(JCPDS)比较，确定其晶相结构。样品的形貌是在场发射扫描电镜下观测的。样品制备如下：粘取少量样品在导电胶上，在其上喷金增强导电，进行测试。拉曼光谱直接在拉曼光谱仪上进行测定。紫外-可见漫反射折射光谱在UV-2450紫外分光光度计上测定，采用小积分球附件，以标准BaSO4粉末为参比，扫描范围为200～800 nm。

1.3 制革废水的光催化降解方法

本实验用废水取自广西玉林某制革集团有限公司，废水呈淡黄褐色，有特殊臭味，自然pH为6.32，根据文献[24]并综合考虑，在波长340 nm测定废水的吸光度(A)为1.253，CODcr为630 mg/L。

取自然pH值的制革废水100 mL于250 mL烧杯中，加入2.0 mL双氧水和2.0 g/L Bi2WO6，在光催化反应进行之前，将此悬浊液置于暗箱中搅拌0.5 h，使体系达到吸附平衡。然后将悬浊液放到距离光源(400 W金属卤化物灯)11 cm处光照，空气流量为120 L/h，在有磁力搅拌的冷却循环水装置中光照3.0 h，每0.5 h取10 mL上清液，离心30 min，测定制革废水的吸光度和CODcr。

脱色率的测定：用紫外-可见分光光度计在340 nm下测定吸光度，用下式计算脱色率，计算公式为：

脱色率=[(A0-At)/A0]×100%。

式中：A0为光降解前制革废水的吸光度；At为降解后废水的吸光度。

CODcr去除率的测定：采用改进后的重铬酸钾法[25]测定废水的CODcr含量，用下式计算CODcr去除率，计算公式为：

CODcr去除率=[(COD0-COD1)/COD0]×100%。式中：COD0为降解前废水中COD的质量浓度(mg/L)；COD1为降解后废水中COD的质量浓度(mg/L)。

1.4 单因素和正交实验设计

通过单因素试验，可以得到各因素对试验结果影响的趋势。本文分别考察了Bi2WO6投加量、H2O2投加量、通入空气流量、废水pH和光照强度等对制革废水光催化降解的影响，并根据它们对试验结果影响的趋势，选取Bi2WO6投加量、H2O2投加量、通入空气流量和废水pH值等4个影响因素，每个因素设3个水平，安排四因素三水平正交试验，因素水平设计如表1所示。

表1 正交实验因素和水平的确定

2 结果与分析

2.1 光催化剂Bi2WO6的表征

2.1.1 催化剂的物相结构分析

图1为水热法制备的Bi2WO6样品的XRD图。由图1可知，样品在(1 3 1)，(0 0 2)，(2 6 0)，(2 0 2)，(1 3 3)，(3 3 1)，(2 6 2)，(4 0 0)，(1 9 3)，(3 9 1)，(2 0 4)和(4 0 2)晶面处均出现了较强的衍射峰，与Bi2WO6的XRD标准卡(JCPDS No.39-0256)完全吻合，没有出现其他杂质相，样品是正交晶系钨铋矿型结构。

图1 Bi2WO6的XRD图Fig.1 XRD patterns of Bi2WO6

2.1.2 催化剂的微观形貌分析

图2为Bi2WO6样品的扫描电镜照片(SEM)。由图2可知，水热法制备的Bi2WO6样品呈现方形花状结构，这些方形花状物体是由许多二维片紧密地排在一起形成的多层结构，进一步观察发现每层片都是由更小的纳米片堆积构成。由于层状方形花状Bi2WO6光催化剂的颗粒度较小且均匀，晶形完美，吸光度好，同时光在粉体催化剂内产生了漫反射，其光催化活性较好[26-27]。

图2 Bi2WO6的SEM图Fig.2 SEM image of Bi2WO6

2.1.3 催化剂的Raman光谱和紫外-可见漫反射分析

图3是Bi2WO6样品的拉曼光谱。从图3可以看出，在150 cm-1处出现了WO6的外模振动，300～310 cm-1是Bi3+和WO62-的伸缩振动峰，827 cm-1和792 cm-1振动对应WO6的ν1振动模，716 cm-1振动对应ν3振动模，417 cm-1的振动对应ν4振动模[28-29]，进一步说明样品为Bi2WO6晶体。

图4为Bi2WO6样品的紫外-可见漫反射光谱。利用切线法可得Bi2WO6样品的吸收边波长为460 nm左右，根据Eg(eV)=1 240/λ(nm)可得，Bi2WO6的禁带宽度为2.696 eV。

图3 Bi2WO6的Raman谱Fig.3 Raman patterns of Bi2WO6

图4 Bi2WO6的紫外-可见漫反射光谱图Fig.4 UV-Vis diffuse of the Bi2WO6

2.2 不同反应条件对制革废水光催化降解效果的影响

2.2.1 催化剂投加量对制革废水光催化降解的影响

考察催化剂投加量对制革废水光催化降解的影响，结果如图5所示。由图5可看出，当Bi2WO6加入量小于2.0 g/L时，制革废水的CODcr去除率随着催化剂用量的增加而增大，从不添加催化剂的75.7%增加到92.6%，但当催化剂增加至3.0 g/L时，制革废水的CODcr去除率略有下降。这是由于当光照一定时，增加催化剂可提高光子能量的利用率，有利于光催化氧化降解有机物。但当催化剂过多时，散射作用增大，降低溶液透光性，对光的吸收效率减小，从而使降解效率下降[30]。故催化剂的最佳用量为2.0 g/L。

2.2.2 双氧水用量对制革废水光催化降解的影响

考察双氧水用量对制革废水光催化降解的影响，结果如图6所示。从图6可知，加入H2O2有利于制革废水的降解，但当H2O2的加入量超过2.0 mL时，再继续增加双氧水的用量，其CODcr去除率反而呈下降趋势。主要原因是在光照的条件下，H2O2的体积分数低于2%时，H2O2能分解为强氧化性的·OH自由基，可减少光生电子与空穴的复合，提高氧化有机物的效果；当高于2%时，过量的H2O2会与溶液中·OH自由基反应生成H2O和O2而降低降解效果[31]。故H2O2的最佳用量为2.0 mL(体积分数2%)。

图5 Bi2WO6用量对废水CODcr去除率的影响Fig.5 Effect of Bi2WO6 catalyze dosageon wastewater CODcr remove ration

图6 H2O2加入量对废水CODcr去除率的影响Fig.6 Effect of H2O2 amounts onwastewater CODcr remove ration

2.2.3 废水pH值对制革废水光催化降解的影响

图7 pH值对废水CODcr去除率的影响Fig.7 Effect of pH value on wastewaterCODcr remove ration

考察废水pH值对制革废水光催化降解的影响，结果如图7所示。由图7可知，当溶液pH<6.32时，增加溶液的pH，废水的CODcr去除率从80%上升到92.6%；但当溶液pH>6.32时，CODcr去除率随溶液pH的增大而降低。这可能是在酸性条件下Bi2WO6带正电荷，有利于光生电子向催化剂表面迁移，抑制光生电子和空穴的复合，提高表面活性基的数量；在碱性溶液中，Bi2WO6表面因吸附OH-而带负电荷，光生电子不易到达催化剂表面，同时还会捕获空穴，降低催化效果[30]。故最佳pH为6.32(自然pH)。

2.2.4 空气流量对制革废水光催化降解的影响

2.2.5 光照强度对制革废水光催化降解的影响

考察光照强度对制革废水光催化降解的影响，结果如图9所示。由图9可以看出，当灯液距离由9 cm增加到11 cm时，CODcr去除率由91.4%上升到92.6%，当灯液距离继续增大到13 cm时，CODcr去除率下降到87.6%，15 cm时为82.3%，表明只有在适当的光距才能使照射到光催化剂表面的光量子数最多，从而激发半导体产生更多的电子-空穴对[31]。因此，光照距离以11 cm为宜。

图8 空气流量对废水CODcr去除率的影响Fig.8 Effect of airflow rate on wastewaterCODcr remove ration

图9 光照强度对废水CODcr去除率的影响Fig.9 Effect of illumination intension onwastewater CODcr remove ration

2.3 正交实验结果与分析

通过单因素实验，在光照距离11 cm、光照时间3.0 h条件下，采用Bi2WO6投加量、H2O2用量、空气通入量和废水pH值等4个因素进行正交试验，每个因素取3个水平安排L9(34)正交试验(表1)，以制革废水的脱色率和CODcr去除率为试验评价指标，结果如表2所示。

表2 正交实验安排及结果

利用极差分析法可以直观获得实验因素对正交实验结果的影响。根据表2中脱色率和CODcr去除率极差R值，可以得出各因素对光催化降解制革废水效果影响的大小顺序为：脱色率：D>C>B>A；CODcr去除率：A>B=D>C。比较R值，较好的因素位级组合为：脱色率：D1C1B3A2；CODcr去除率：A2B2D2C1。

为了确定结果的准确度，对试验数据进行方差分析，结果如表3、4所示。从表3、4可看出，各因素中F均小于F临界值，可视为各因素对脱色率和CODcr去除率均无显著影响。为了在实际应用中操作更简便，平衡脱色率和CODcr去除率2个指标，D取位级为2，C取位级为2，A取位级为2，B取位级为2。因此，最佳降解制革废水的工艺条件为：A2B2C2D2，即在原液pH值下，Bi2WO6的投加量为2.0 g/L，H2O2的体积分数为2%，通氧量为120 L/h。该条件不在表1的9组试验中，于是对该条件进行验证试验，取2次试验的平均值，得到该条件下降解制革废水3.0 h后的脱色率为91.5%，CODcr去除率为92.6%，优于表2中所有试验组合。

表3 脱色率方差分析表

注：F>F0.05，P<0.05。

表4 CODcr方差分析表

注：F>F0.05，P<0.05。

2.4 最佳工艺条件与空白实验光催化降解过程废水CODcr去除率和脱色率变化研究

在上述最优工艺条件下，考察添加Bi2WO6光催化剂与未添加Bi2WO6光催化剂(纯光照，空白试验)过程中废水CODcr变化及脱色率情况，结果如表5。

从表5可看出，加入Bi2WO6后废水的脱色率和CODcr去除率都得到大幅的提高。加入Bi2WO6废水中COD降至46 mg/L，其CODcr去除率达到92.60%，脱色率达到91.5%。不加Bi2WO6废水中COD只降至153 mg/L，CODcr去除率仅为75.70%，脱色率只有17.9%，且光照过程中变化不大，表明Bi2WO6光催化剂对制革废水有较好的降解效果。

2.5 Bi2WO6可见光催化降解制革废水的动力学研究

根据上述研究中的最佳工艺条件对制革废水进行光催化降解，对CODcr去除率数据进行一级动力学拟合，并对最佳条件下不加催化剂的空白对照实验也进行动力学拟合，得到各个条件下的动力学曲线。结果表明，在最佳条件下光催化降解制革废水CODcr浓度的动力学方程表观为：-ln(c/c0)=6.34×10-3t+1.56，R=0.994 41，不加Bi2WO6光催化剂下降解制革废水CODcr浓度的表观动力学方程为：-ln(c/c0)=1.23×10-3t+1.20，R=0.995 57。上述2个过程的相关系数R均接近于1，则可认为上述反应过程均为一级反应。

最佳条件和空白条件下CODcr去除率的反应速率常数分别为6.34×10-3min-1和1.23×10-3min-1，对比可知，添加了Bi2WO6作为催化剂后，反应速率常数为空白样的5.15倍，说明Bi2WO6对光降解制革废水CODcr去除过程起到了很好的催化作用。

表5 光催化降解过程中废水CODcr浓度与颜色的变化情况

3 结论

本文采用水热法，以Bi(NO3)3·5H2O 和Na2WO3·2H2O为原料，EDTA为络合剂，在160 ℃水热条件下制备Bi2WO6可见光催化剂，并将其进行光催化氧化处理制革废水。

(1) EDTA辅助水热法成功制备了结晶度良好的具有方形花状结构的新型Bi2WO6晶体。紫外-可见漫反射光谱结果表明，正交晶系钨铋矿型结构Bi2WO6的能带隙为2.696 eV，具有良好的可见光催化活性。

(2)采用Bi2WO6为光催化剂能有效降解制革废水中的有机物质，废水的脱色率和CODcr去除率显著提高。最佳条件为Bi2WO6为2.0 g/L，H2O2的体积分数为2%，空气流量为120 L/h，灯液光照距离为11 cm，光照3.0 h，制革废水的脱色率和CODcr去除率分别为91.5%和92.6%，达到了我国现行规定的制革及毛皮加工工业水污染物排放标准(GB30486-2013)[33]。

(3)Bi2WO6光催化降解制革废水的过程符合一级动力学反应，最佳条件下和空白条件下CODcr去除率的反应速率常数分别为6.34×10-3min-1和1.23×10-3min-1，添加Bi2WO6光催化剂的反应速率常数为空白试样反应速率常数的5.15倍，说明Bi2WO6光催化剂有很好的催化效果。

致谢：本项目得到了广西高等学校高水平创新团队农产品深加工与安全技术创新团队资助，在此表示衷心的感谢！

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Yulin Normal University， Yulin Guangxi 537000；2. Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of

Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi， Yulin Normal University， Yulin Guangxi 537000， China；

3. College of Chemistry and Food Science， Yulin Normal University， Yulin Guangxi 537000， China)

(责任编辑 王龙杰)

Photocatalytic Degradation of Tannery Wastewaterby Square Flower-like Bi2WO6under Visible Light

CHEN Yuan1，2，3，YANG Jiatian1，2，3，WEI Qingmin1，2，3，YAN Quan1，2，3，LI Zhongliang1，2，3，QIN Yingyu1，2，3

(1. Guangxi Key Laboratory for Agricultural Resources Chemistry and Efficient Utilization (Cultivation Base)，

Using Bi(NO3)3·5H2O and Na2WO3·2H2O as raw materials， Bi2WO6was successfully synthesized by hydrothermal method with ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) as the chelating agent. The properties of the as-prepared samples were investigated by XRD, SEM, Raman and UV-vis DRS tests. The as-prepared products were used to photodegrade tannery wastewater. The effects of dosage of Bi2WO6photocatalyst， air flow rate， pH of wastewater， H2O2dosage and the illumination intensity on the wastewater degradation were investigated in detail. The results showed that highly crystallinity square flower-like Bi2WO6with its band gap of 2.696 eV could be obtained via a hydrothermal route assisted by EDTA. The Bi2WO6could effectively degrade the hardly-degraded organic pollutants， and the CODcrremoval rate increased significantly. The optimum conditions of treatment of tannery wastewater were natural pH value， Bi2WO6of 2 g/L， H2O2of 2%， amount of air of mid-range， distance of light liquid light of 11 cm， reaction time of 3.0 h. Under the optimal conditions， the decolorization rate and CODcrremoval rate were 91.5% and 92.6%. The dynamic behavior of Bi2WO6photocatalyst degrading the molasses fermentation wastewater agrees with the first-order rate dynamic equation.

Bi2WO6; hydrothermal method; tannery wastewater; decolorization rate; CODcrremoval

10.16088/j.issn.1001-6600.2016.04.010

2016-06-23

广西科学研究与技术开发计划项目(桂科攻1598007-1)；广西教育厅科研项目(KY2015ZD097，LX2014295)；广西理工科学实验中心开放课题(LGZXKF201111)；玉林师范学院教授科研启动基金(G20140006)；全国大学生创新创业训练计划项目(201510606021，201610606008)

陈渊(1971—)，女，广西博白人，玉林师范学院教授。E-mail：chenyuan197191@163.com

TQ032.4；X703.1

A

1001-6600(2016)04-0060-10