漂珠负载Ce掺杂Bi2O3光催化剂的制备及其处理含油废水性能

钱亦张，孙文田，李大伟，朱德强，潘彦平，冯 威

（吉林大学 吉林省水资源与水环境重点实验室，吉林 长春 130021）

漂珠负载Ce掺杂Bi2O3光催化剂的制备及其处理含油废水性能

钱亦张，孙文田，李大伟，朱德强，潘彦平，冯 威

（吉林大学 吉林省水资源与水环境重点实验室，吉林 长春 130021）

以漂珠为载体制备了Ce掺杂Bi2O3可见光响应催化剂。采用XRD、FTIR、SEM和DRS等表征手段对制备的催化剂进行了结构和形貌研究。以4#燃料油配制模拟含油废水，研究了催化剂在可见光作用下的光催化性能。表征结果显示：Ce掺杂Bi2O3成功负载到漂珠载体上，以四方相β-Bi2O3、α- Bi2O3和CeO2的形式存在；与空白Bi2O3相比，Ce掺杂Bi2O3固有的边带吸收波长拓展至544 nm。实验结果表明，在500 ℃条件下焙烧3 h制备的催化剂光催化效率最高，光照70 min时，油去除率可达88%。

Bi2O3；Ce掺杂；可见光催化；漂珠；含油废水

随着海洋石油运输业和海洋石油工业的发展，石油设施和运输船舶的溢油事故造成的海洋污染日益严重，严重影响海洋生态。海上溢油事故处理的方法主要有物理法、化学法和生物法［1-3］。光催化是一种具有潜在应用前景的水体净化技术［4-5］。但大多数催化剂都是紫外光激发引发光催化氧化反应，能利用的太阳能仅占太阳光总能量的4%。近年来，为提高太阳能的利用率，在可见光光催化领域开展了许多研究工作。Bi2O3禁带宽度分布范围较广，部分相态在可见光范围内有良好的吸收，同时具有良好的稳定性、无毒无害和价格低廉等特点，是受到关注的可见光响应催化体系［6-9］。但因其粉末状存在形态难以从处理后的悬浮液中分离，严重限制了Bi2O3的应用［10］。

本工作以漂珠为载体制备了掺杂Ce的Bi2O3可见光光催化剂，采用SEM，XRD，FTIR，DRS等技术对催化剂的形貌和结构进行了表征，考察了光催化剂对4#燃料油含油废水的处理效果，为利用漂浮型可见光响应催化技术治理溢油污染提供了实验依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

无水硫酸钠、氨水、乙二胺四乙酸（EDTA）、Ce（NO3）3·6H2O、Bi （NO3）3·5H2O、四氯化碳：均为分析纯。4#燃料油：锦州港船舶燃料供应有限责任公司。

Nicolet 550型傅里叶红外光谱仪：美国尼高力公司；D/MAX-2500PC型X射线粉末衍射仪：日本理学仪器公司；JASCO V-550型紫外-可见分光光度计：日本分光株式会社；JLBG-129型红外分光测油仪：吉林省吉光科技有限公司；S-4800型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司。

1.2 漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3光催化剂的制备

称取10.00 g分选好的40～60目的漂珠，洗涤、烘干。称取14.61 g EDTA溶于热的蒸馏水中，加入18.75 mL氨水，搅拌至溶解，定容至500 mL，配制成EDTA混合溶液。取此溶液50 mL，加入1.94 g Bi （NO3）3·5H2O，1.736 g Ce（NO3）3·6H2O（Bi与Ce 的摩尔比为1），将上述经过处理的漂珠加入其中，在水浴锅中加热至60 ℃，形成干凝胶后，置于马弗炉中500 ℃焙烧一定时间，经洗涤、抽滤、烘干，得到漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3光催化剂。为了对比，采用相同方法，不加入漂珠，制得Ce掺杂的Bi2O3光催化剂。不加入漂珠和Ce（NO3）3·6H2O，制得Bi2O3光催化剂。

1.3 光催化反应实验

采用4#燃料油配制油质量浓度为100 mg/L的含油废水，取200 mL含油废水，分别加入一定量的Bi2O3、Ce掺杂Bi2O3和漂珠负载Ce掺杂Bi2O3催化剂，在光照之前进行暗吸附反应30 min。以300 W氙灯为模拟可见光光源，采用JZ-420滤光片将420 nm以下的光滤掉。使用空气泵向反应器中鼓入空气，整个光催化反应过程中不断搅拌。每隔一定时间用移液管取15 mL废水，用红外分光测油仪测量油的质量浓度，计算油去除率。

2 结果与讨论

2.1 焙烧时间的确定

不同焙烧时间制备的漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3催化剂的XRD谱图见图1。由图1可见，焙烧时间增加对催化剂的晶相影响不大，各催化剂试样中均存在CeO2和Bi2O3的特征衍射峰，只是衍射峰强度随焙烧时间的增加有所增强，这与焙烧时间增加导致的晶粒团聚有关。因此，本实验选择焙烧时间为3 h较适宜。

图1 不同焙烧时间制备的漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3催化剂的XRD谱图

2.2 XRD表征结果

在焙烧3 h条件下制备的Bi2O3（a）、Ce掺杂Bi2O3（b）和漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3（c）催化剂的XRD谱图见图2。

图2 Bi2O3（a）、Ce掺杂Bi2O3（b） 和漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3（c）催化剂的XRD谱图

由XRD手册可知，2θ 为27.9°，32.7°，46.2°，55.5°处的衍射峰与四方相β-Bi2O3相特征衍射峰一致；2θ 为29.3°，32.5°，51.7°，53.3°处的衍射峰归属于α-Bi2O3相特征衍射峰。由图2a可见，所制备的Bi2O3催化剂是由β-Bi2O3相和α-Bi2O3相组成的。根据Scherrer公式，以2θ = 27.9°对应的（201）晶面宽化，可计算出β-Bi2O3晶粒尺寸约为45.7 nm，2θ=29.3°对应的α-Bi2O3晶粒尺寸约为23.5 nm。

由图2b可见，Ce掺杂对Bi2O3的特征衍射峰没有产生明显影响，对比CeO2的标准谱图卡。在2θ 为28.6°，33.0°，47.5°，56.1°处的衍射峰归属于CeO2的特征衍射峰，表明掺杂的Ce以CeO2立方晶的形式存在。由图2c可见，漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3催化剂中CeO2和Bi2O3的部分特征衍射峰依然存在，CeO2和Bi2O3的晶相没有发生改变，只是强度明显减弱，这主要是因为负载量较低所致。

把企业之间发生的经济往来作为财务会计与管理会计融合的重要依据，这就要求二者把与企业有关的信息搜集整理，并做好记录，这是财务会计与管理会计要核算的内容，也是本企业曾经和未来的资金流动情况。从核算内容的角度上看，二者存在交叉点，所使用的原始信息的来源相同。但在信息归集的具体操作上稍有区别，同时在这个过程中也会持不同的观点和看法。实践证明，如果管理会计的信息来源建立在财务会计的数据基础上，将会提升管理效率。因此，企业的决策层在作出具体决策时，必须把财务会计与管理会计的相关信息融合在一起，从整体和局部分析数据信息，结合企业的实际情况作出与未来发展规划相适应的决策。

2.3 FTIR表征结果

在焙烧3 h条件下制备的Bi2O3（b）、Ce掺杂Bi2O3（c）和漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3催化剂 （d） 的FTIR谱图见图3。为了便于比较，图中给出了未负载漂珠（a）的FTIR谱图。由图3b 可见：1 384 cm-1和828 cm-1处的吸收峰归属于α-Bi2O3相的Bi—O—Bi和Bi—O键的弯曲振动［8］；在632 cm-1和540 cm-1处的吸收峰归属于四方相β-Bi2O3相的Bi—O键的伸缩振动［10］。由图3c 可见，Ce掺杂对Bi2O3的特征振动峰没有产生明显的影响，在1 350 cm-1处出现了CeO2的特征振动峰，说明有Ce—O键的形成。与图3a对比，图3d中出现了位于1 074 cm-1处的漂珠Si—O的特征振动峰，而没有出现Bi—O键和Ce—O键的振动吸收峰，这与试样的负载量较低导致特征峰被掩盖有关。

图3 未负载漂珠（a）、Bi2O3（b）、Ce掺杂Bi2O3（c）和漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3催化剂（d）的FTIR谱图

2.4 DRS表征结果

在焙烧3 h条件下制备的Bi2O3（a）、Ce掺杂Bi2O3（b）和漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3（c）催化剂的DRS谱图见图4。由图4b可见，Ce掺杂可有效提高Bi2O3的可见光响应能力，其边带吸收波长由原来的531 nm拓展至544 nm，吸收带边的红移将有效提高对可见光的吸收能力，从而提高材料的可见光催化性能。由图4c可见，漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3的吸收边带为506 nm，较Bi2O3和Ce掺杂Bi2O3的均发生蓝移，这可能是Ce掺杂Bi2O3在负载过程中与载体漂珠间的表面相互作用引起的。边带吸收波长虽有所下降，但仍然可以满足可见光响应的催化能力。

图4 Bi2O3（a）、Ce掺杂Bi2O3（b）和漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3（c） 催化剂的DRS谱图

2.5 SEM表征结果

未负载漂珠（a）和漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3催化剂（b）的SEM照片见图5。由图5可见：未负载的漂珠呈类球形，表面光滑，存在不规则突起结构；负载后的漂珠表面形成了较为连续的覆盖层，膜层较均匀致密，存在一定的裂纹，这是漂珠负载过程中焙烧引起薄膜收缩而产生的裂纹。

图5 未负载漂珠（a）和漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3催化剂（b）的SEM照片

未负载漂珠（a）和漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3催化剂（b）的EDX谱图见图6。由图6a可见，未负载漂珠表面主要有Si，Al，Mg，Fe等元素，是漂珠材料典型的组分。由图6b可见，除了漂珠典型组分外，还出现了Bi和Ce元素的特征峰，表明完成了Ce掺杂Bi2O3在漂珠表面的负载过程。

图6 未负载漂珠（a）和漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3催化剂（b）的EDX谱图

Bi2O3（a）、Ce掺杂Bi2O3（b）和漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3（c）催化剂的油去除率见图7。由图8可见：Bi2O3催化剂随光照时间延长，油去除率缓慢增加，光照120 min时油去除率约为62%；Ce掺杂Bi2O3催化剂的催化能力较未掺杂Bi2O3催化剂明显提高，随光照时间延长，油去除率呈线性增加趋势，光照120 min时油去除率达93%。这表明Ce掺杂可以有效提高Bi2O3催化剂的光催化性能。

漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3催化剂的油去除率在光催化反应初期就迅速增加，光照70 min时，油去除率达88%，表明负载起到了分散光催化反应活性中心的作用。同时，因为漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3催化剂为空心结构，其漂浮在溶液表面，可以最大限度地接受光照，并与表面油分充分接触。

图7 Bi2O3（a）、Ce掺杂Bi2O3（b）和漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3（c）催化剂的油去除率

3 结论

a）漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3可见光响应催化剂以四方相β-Bi2O3、α-Bi2O3和CeO2的形式存在，Ce掺杂有效拓展了Bi2O3固有的边带吸收波长。

b）通过对含4#燃料油废水的模拟处理实验研究发现，在500 ℃条件下焙烧3 h制备的漂珠负载的Ce掺杂Bi2O3催化剂的光催化性能最佳，光照70 min时，油去除率达88%。

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（编辑 祖国红）

Preparation of floating bead supported Ce-doped Bi2O3photocatalyst and its treatment capability on oily wastewater

Qian Yizhang，Sun Wentian，Li Dawei，Zhu Deqiang，Pan Yanping，Feng Wei
（Key Lab of Water Resources and Aquatic Environment of Jilin Province，Jilin University，Changchun Jilin 130021，China）

The visible light responding photocatalyst of Ce-doped Bi2O3was prepared using fl oating bead as carrier and characterized by SEM，XRD，FTIR and DRS. Its photocatalytic performance under visible light was investigated using the simulated oily wastewater with 4#fuel oil. The characterization results indicate that：Ce-doped Bi2O3is successfully immobilized on floating bead in the form of tetragonal β-Bi2O3，α-Bi2O3and CeO2；The sideband absorption wavelength of Ce-doped Bi2O3expands to 544 nm. The experimental results show that when the photocatalyst is prepared by calcination at 500 ℃ for 3 h，the photocatalysis effi ciency is the highest and the oil removal rate can reach 88% after 70 min of irradiation.

Bi2O3；Ce-doped；visible light photocatalysis；fl oating bead；oily wastewater

X55

A

1006-1878（2016）03-0303-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.013

2016 - 03 - 20；

2016 - 04 - 01。

钱亦张（1985—），男，江苏省张家港市人，硕士生，电话 13962209868，电邮 qianyz13@mails.jlu.edu.cn。联系人：冯威，电话 13904317990，电邮 weifeng@jlu.edu.cn。