SiO2-NH2/Fe3O4的制备及制药废水的深度处理

储 旭，丁丽丽，宋慧波，耿金菊，许 柯，任洪强

（1. 南京大学 环境学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023；2. 浙江海正药业股份有限公司，浙江 杭州 311404）

SiO2-NH2/Fe3O4的制备及制药废水的深度处理

储 旭1，丁丽丽1，宋慧波2，耿金菊1，许 柯1，任洪强1

（1. 南京大学 环境学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023；2. 浙江海正药业股份有限公司，浙江 杭州 311404）

以溶剂热法制备Fe3O4磁性粒子，通过改良的Stöber法在其上包覆SiO2，并用3-氨丙基三乙氧基硅烷对表面进行氨基修饰，制得SiO2-NH2/Fe3O4磁性复合材料，并将其用于制药废水二级出水的吸附处理（吸附剂投加量1 g/L、吸附时间120 min）。表征结果显示：SiO2-NH2/Fe3O4为粒径（510.0±3.6） nm的球形粒子。实验结果表明：在废水pH为5时，SiO2-NH2/Fe3O4对TOC、蛋白质、腐殖酸的吸附效果最佳，三者的去除率分别达44.14%，35.58%，33.07%，与Fe3O4相比分别提高了25.27，21.76，21.05百分点；废水pH为6时，SiO2-NH2/Fe3O4对多糖和色度的去除效果最佳，二者的去除率分别达26.03%和62.94%，与Fe3O4的最高去除率（pH=5时）相比分别提高了17.84百分点和22.45百分点；SiO2-NH2/Fe3O4重复使用4次，TOC和色度去除率均达初次使用时的87%以上。

磁性复合材料；制药废水；二级出水；吸附；深度处理

2015年4月我国出台了《水污染防治行动计划》，进一步提升了对制药、造纸、印染等工业废水的污染防治要求。工业废水二级生化处理出水中的剩余有机污染物（effluent organic matter，EfOM）包括蛋白质、腐殖酸和碳水化合物3类物质［1］，约占出水COD的86%［2］。因此，有效降低EfOM含量是提高出水水质的关键。

制药废水二级出水具有色度高、有毒有害物质多、有机物浓度高等特点［3］，其主要处理方法有膜分离法、混凝法、高级氧化法、吸附法［4-8］等。Fe3O4磁性粒子作为一种新型吸附剂［9］具有超顺磁性和良好的生物相容性［10］，且与传统吸附剂相比具有更大的比表面积，对含油、印染、含磷［11-13］等废水的处理效果较好。但Fe3O4对制药废水中蛋白等亲水性物质的吸附能力有限，且裸露在空气中的Fe3O4极易氧化，稳定性较差。表面修饰是改善Fe3O4性能的有效方法。SiO2修饰可使Fe3O4表面形成致密的保护层，增强稳定性［14］；而氨基修饰可使氨基通过共价键、氢键及配位键作用与水中的有机物相结合，提高吸附能力［15］。

本工作以溶剂热法制备Fe3O4磁性粒子，通过改良的Stöber法在其上包覆SiO2，并用3-氨丙基三乙氧基硅烷对表面进行氨基修饰，制得SiO2-NH2/ Fe3O4磁性复合材料，并将其用于制药废水二级出水的吸附处理。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

FeCl3·6H2O、无水醋酸钠、乙二醇、无水乙醇、正硅酸四乙酯（TEOS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、3-丙氨基三乙氧基烷硅（APTES）：分析纯；牛血清蛋白、腐殖酸：标准样，Sigma公司。

废水：取自某制药厂原料药类废水的生化处理（水解—厌氧—缺氧—好氧—MBBR组合工艺）二级出水。废水水质见表1。

表1 废水水质

JEM-200CX型透射电子显微镜：日本JEOL公司；X’TRA型X射线衍射仪：瑞士ARL公司；NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司；UV-2450型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；TOC-Vcpn型总有机碳分析仪：日本岛津公司；HH-2型恒温水浴锅：国华电器有限公司；THZ-D型台式恒温振荡器：太仓华美生化仪器厂。

1.2 SiO2-NH2/Fe3O4的制备

称取1.35 g FeCl3·6H2O与3.6 g无水醋酸钠于40 mL乙二醇中，超声溶解。无水醋酸钠作为碱调节反应pH，而乙二醇作为还原剂和溶剂参与反应。在200 ℃下进行溶剂热反应12 h，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，最后于50 ℃下真空干燥12 h，制得Fe3O4磁性粒子。

以Fe3O4为内核、CTMAB为模版、TOES为包覆剂，使SiO2包覆于Fe3O4表面；而APTES使材料表面氨基化［16］，嫁接氨基。在1 000 mL锥形瓶中加入1 g Fe3O4磁性粒子、2 g CTMAB、400 mL去离子水和60 μL浓氨水，机械搅拌30 min。常温下加入1 mL TEOS和1 mL无水乙醇并水浴升温至50 ℃，搅拌条件下反应2 h；再加入1 mL TEOS、1 mL无水乙醇和2 mL APTES，继续反应10 h。磁分离，用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，最后于50 ℃下真空干燥12 h，制得SiO2-NH2/Fe3O4磁性复合材料。

1.3 废水的吸附处理

取100 mL废水于锥形瓶中，用0.5 mol/L稀硫酸或NaOH溶液调节pH范围至2～11，投加0.1 g的Fe3O4或SiO2-NH2/Fe3O4。将锥形瓶置于恒温振荡器中，室温下以150 r/min转速振荡吸附120 min。磁分离，取上清液，过0.45 μm滤膜后待测。

用pH=10的NaOH溶液处理吸附后的SiO2-NH2/ Fe3O4颗粒，将磁分离后的固体颗粒真空干燥，重复使用。

1.4 分析方法

采用XRD，TEM，EDS和FTIR技术对Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4进行表征。

采用紫外-可见分光光度计测定滤液的吸光度，由工作曲线得到色度（波长350 nm），由Lowry法［17］求得腐殖酸与蛋白质的含量（波长750 nm），由硫酚法［18］求得多糖含量（波长490 nm）；采用总有机碳分析仪测定TOC。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD谱图

Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的XRD谱图见图1。由图1可见：Fe3O4所有的衍射特征峰均与标准卡片JCPDS No.75-1609吻合，30.02°，35.36°，36.98°，42.98°，53.32°，56.84°，62.42°处衍射峰的出现说明试样为立方尖晶石结构；与Fe3O4相比，SiO2-NH2/Fe3O4的谱图在23°附近出现了较弱的新峰，这是由于无定型的SiO2包覆在磁核表面而引起的［19］，其他的衍射峰与Fe3O4一致，证明SiO2-NH2/Fe3O4中Fe3O4的立方结构并未因包覆而发生改变。

2.1.2 TEM照片

Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的TEM照片见图2。由图2可见：Fe3O4为微球结构，根据比例尺估算［20］其粒径为（500.0±3.1） nm；与Fe3O4相比，由于SiO2的包覆与氨基的嫁接，SiO2-NH2/Fe3O4的粒径增大，达到（510.0±3.6） nm；Fe3O4的微观形貌并未因表面修饰而发生改变，这与XRD的表征结果相吻合。

图1 Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的XRD谱图

图2 Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的TEM照片

2.1.3 FTIR谱图

Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的FTIR谱图见图3。

图3 Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的FTIR图谱

由图3可见：Fe3O4谱图中，579 cm-1处的特征峰归属于Fe—O键的伸缩振动；SiO2-NH2/Fe3O4谱图中，1 644 cm-1和1 558 cm-1处的特征峰分别归属于氨基的弯曲振动以及N—H键的弯曲振动，962 cm-1附近的较弱特征峰归属于Si—O—H键的弯曲振动，而799 cm-1和1 081 cm-1处的较强特征峰分别归属于Si—O—Si键的线性非对称伸缩振动和线性对称伸缩振动。上述结果表明：在磁性复合材料中，SiO2已包覆于试样表面，且成功引入了氨基。

2.2 废水pH对废水处理效果的影响

2.2.1 色度的去除

废水pH对色度去除率的影响见图4。由图4可见：整体而言，随pH的增大，两种材料对色度的去除率均呈现出先升高后降低的趋势；在pH为5～7时，两种材料均表现出较好的色度去除效果；当pH=6时，SiO2-NH2/Fe3O4对色度的去除率达到了62.94%，比Fe3O4的最高去除率（pH=5时）高出22.45百分点，这可能是因为在此pH条件下氨基与发色基团具有较强的相互作用，吸附效果较好。

图4 废水pH对色度去除率的影响

2.2.2 EfOM的去除

废水pH对TOC去除率的影响见图5。由图5可见：随pH的增大，两种材料对TOC的去除率均呈现出先升高后降低的趋势；在不同pH条件下SiO2-NH2/Fe3O4对废水TOC的去除率明显高于Fe3O4，这可能是由于表面修饰后的Fe3O4具有更好的分散性［21］，SiO2的包覆避免了表面氧化导致的团聚现象的产生［22］，从而提高了吸附的比表面积，增强了吸附能力；当pH=5时，两种材料对TOC的去除效果均达最佳，SiO2-NH2/Fe3O4对TOC的去除率比Fe3O4高出25.27百分点；当pH大于7时，两种材料对TOC的去除率均较低。这可能是由于pH在4～6时，SiO2-NH2/Fe3O4表面的氨基能通过共价键、氢键及配位键作用与水中的有机物相结合，从而达到较好的吸附效果。

图5 废水pH对TOC去除率的影响

废水pH对蛋白质去除率的影响见图6。由图6可见：在不同pH条件下，SiO2-NH2/Fe3O4对蛋白质的去除率始终优于Fe3O4；随pH的增大，SiO2-NH2/Fe3O4对蛋白质的去除率先提高后降低；pH=5时，SiO2-NH2/Fe3O4对废水中蛋白质的去除率最大，相比于Fe3O4提高了21.76百分点。制药废水中常见蛋白质的等电点小于4［23］，故当pH大于4时蛋白质带负电，而SiO2-NH2/Fe3O4粒子的等电点为7.54［21］，当pH小于7时该粒子带正电。带正电的SiO2-NH2/Fe3O4粒子能够通过静电引力更好地吸附带负电的蛋白质分子，从而获得更好的蛋白质去除率，在pH为5时二者的电量差可能达到最大。

图6 废水pH对蛋白质去除率的影响

废水pH对腐殖酸去除率的影响见图7。由图7可见：在pH为2～7时，SiO2-NH2/Fe3O4对废水中腐殖酸的去除率远高于Fe3O4；当pH=5时，SiO2-NH2/ Fe3O4对腐殖酸的去除率最高，达到33.07%；当pH大于7时，两种材料对腐殖酸的去除效果均不理想。这是由于在弱酸性条件下，质子化氨基与水中的腐殖酸具有静电吸附作用，使得SiO2-NH2/Fe3O4表现出较好的吸附性能。废水pH对多糖去除率的影响见图8。

图7 废水pH对腐殖酸去除率的影响

图8 废水pH对多糖去除率的影响

由图8可见：随pH的增大，SiO2-NH2/Fe3O4对废水中多糖的去除率呈先提高后降低的趋势；pH=6时SiO2-NH2/Fe3O4对多糖的去除率最佳，达到26.03%；而Fe3O4对多糖的去除率随pH的变化并不明显，且均小于SiO2-NH2/Fe3O4对多糖的去除率。这可能是由于多糖在水中较难与磁性颗粒发生作用，氨基的引入会导致静电吸附作用加强，在一定程度上改善了多糖的去除效果。

2.2.3 小结

废水pH为5时，SiO2-NH2/Fe3O4对TOC、蛋白质、腐殖酸的吸附效果最佳，三者的去除率分别达44.14%，35.58%，33.07%，与Fe3O4相比分别提高了25.27，21.76，21.05百分点；废水pH为6时，SiO2-NH2/Fe3O4对多糖和色度的去除效果最佳，二者的去除率分别达26.03%和62.94%，与Fe3O4的最高去除率（废水pH为5时）相比分别提高了17.84百分点和22.45百分点。

2.3 SiO2-NH2/Fe3O4的重复使用性能

通过提高体系的pH可使有机污染物从吸附剂表面解吸下来，从而使吸附剂再生以重复使用，其原理为：pH的提高减弱了吸附剂表面氨基的质子化，从而减少了对有机物的静电吸引作用。SiO2-NH2/Fe3O4的重复使用性能见图9。由图9可见，重复使用4次，TOC去除率为38.91%，色度去除率为55.07%，均达初次使用时的87%以上，说明该材料具有重复使用价值。

图9 SiO2-NH2/Fe3O4的重复使用性能

3 结论

a）表征结果显示：制得的SiO2-NH2/Fe3O4为粒径（510.0±3.6） nm的球形粒子；SiO2已包覆于Fe3O4表面，且成功引入了氨基；经表面修饰的Fe3O4在晶体结构上未发生改变。

b）在吸附剂投加量为1 g/L、吸附时间为120 min的条件下，当废水pH为5时，SiO2-NH2/Fe3O4对TOC、蛋白质、腐殖酸的吸附效果最佳，三者的去除率分别达44.14%，35.58%，33.07%，与Fe3O4相比分别提高了25.27，21.76，21.05百分点；当废水pH为6时，SiO2-NH2/Fe3O4对多糖和色度的去除效果最佳，二者的去除率分别达26.03%和62.94%，与Fe3O4的最高去除率（废水pH为5时）相比分别提高了17.84百分点和22.45百分点。

c）SiO2-NH2/Fe3O4重复使用4次，TOC去除率为38.91%，色度去除率为55.07%，均达初次使用时的87%以上。

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（编辑 魏京华）

Preparation of SiO2-NH2/Fe3O4and advanced treatment of pharmaceutical wastewater

Chu Xu1，Ding Lili1，Song Huibo2，Geng Jinju1，Xu Ke1，Ren Hongqiang1

（1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210023，China；2. Zhejiang Hisun pharmaceutical Co. Ltd.，Hangzhou Zhejiang 311404，China）

Fe3O4magnetic particle was prepared by solvent-thermal method，coated by SiO2on the surface using improved Stöber method，and then modified with amino using 3-aminopropyltriethoxysilane，finally the magnetic composite SiO2-NH2/Fe3O4was achieved. The SiO2-NH2/Fe3O4was used for adsorption treatment of secondary effl uent of pharmaceutical wastewater （adsorbent dosege 1 g/L，adsorption time 120 min）. The characterization results show that SiO2-NH2/Fe3O4is spherical particles with diameter of （510.0±3.6） nm. The experimental results show that：when the wastewater pH is 5，SiO2-NH2/Fe3O4has the best effects on adsorption of TOC，protein and humid with 44.14%，35.58% and 33.07% of the removal rate respectively，which are 25.27，21.76，21.05 percentage points higher than those on Fe3O4；when the wastewater pH is 6，SiO2-NH2/Fe3O4has the best effects on removal of polysaccharides and chroma with 26.03% and 62.94% of the removal rate respectively，which are 17.84 and 22.45 percentage points higher than the highest removal rate on Fe3O4at pH 5；After SiO2-NH2/Fe3O4has reused for 4 times，the removal rates of TOC and chroma both reach over 87% of those of SiO2-NH2/Fe3O4at fi rst use.

magnetic composite material；pharmaceutical wastewater；secondary effluent；adsorption；advanced treatment

X787

A

1006-1878（2016）03-0293-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.011

2015 - 12 - 01；

2016 - 02 - 25。

储旭（1991—），男，江苏省无锡市人，硕士生，电话 18961551234，电邮 njuchu@163.com。联系人：任洪强，电话025 - 89680515，电邮 hqren@nju.edu.cn。