定电位电解法和非分散红外法测定误差分析

白 煜，周祥宇，张晓丽，闫 骏，邸 鑫，赵 月，董广霞

（1.中国环境监测总站国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012；2.黑龙江省环境监测中心站，哈尔滨 150056；3.环境保护部环境规划院，北京 100012；4.中国环境保护产业协会，北京 100037；5.国家林业局北方航空护林总站，哈尔滨 150027）

定电位电解法和非分散红外法测定误差分析

白 煜1，周祥宇2，张晓丽3*，闫 骏4，邸 鑫5，赵 月2，董广霞1

（1.中国环境监测总站国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012；2.黑龙江省环境监测中心站，哈尔滨 150056；3.环境保护部环境规划院，北京 100012；4.中国环境保护产业协会，北京 100037；5.国家林业局北方航空护林总站，哈尔滨 150027）

随着环保部和中国环境监测总站对标准的更新，非分散红外吸收法测定固定污染源废气中二氧化硫和氮氧化物已列入国家环境监测标准方法，并在各级环境监测站中逐渐普及应用。同时，作为国家标准的定电位电解法依然在用，且测量的可靠性、稳定性能良好。在相同环境下使用两种方法同时测定同一污染源废气中的二氧化硫和氮氧化物，探讨了其结果间产生偏差的原因，并对各种影响因素进行了分析和评价。

定电位电解法；非分散红外吸收法；固定污染源废气；二氧化硫；氮氧化物

前言

随着工业化进程的加快，环境污染日益严重，威胁着人类健康和生存环境。准确、有效地监测固定污染源数据是控制环境污染还地球一个洁净空间的前提。固定污染源是指燃煤、燃油、燃气的锅炉和工业炉窑以及石油化工、冶金、建材等生产过程中产生的废气通过排气筒向空气中排放的污染源[1]，是我国环境空气污染物的重要来源，是政府部门重点监管的大气污染物排放源。

近两年来，随着环保部和中国环境监测总站对标准的更新[4、5]，非分散红外吸收法测定固定污染源废气中的二氧化硫和氮氧化物已列入国家环境监测标准方法，并在各级环境监测站中逐渐普及应用。但环境监测站原已使用较长时间的定电位电解法并未被替代，仍有大量单位采用此种方法测量固定污染源废气中的二氧化硫和氮氧化物。作为一种经典方法，定电位电解法的精确度、准确度、重复性和抗干扰能力都比较好，且仪器设备较便宜，但对含湿高的烟气测量二氧化硫时会产生负偏差，静电较大的烟气会产生正偏差，且需定期更换传感器[6-8]。非分散红外吸收法测定固定污染源中二氧化硫和氮氧化物，其稳定性、选择性、精确度、准确度和重复性都较好，测定范围也较广，但含湿量高的烟气会严重影响其测量结果，而且使用此法的仪器设备价格较高[9]。

本文主要探讨这两种方法在相同环境下同时测定同一污染源废气中二氧化硫和氮氧化物的结果间是否会产生偏差，并进一步分析了产生偏差的原因。

1 监测与分析方法

1.1 监测样品来源

根据《固定污染源废气监测规范》和《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》，实验所选定的定电位电解法和非分散红外吸收法比对监测企业及其点位有：兰州西固热电有限责任公司9号机组脱硫塔出口、酒钢集团宏兴钢铁股份有限公司选烧厂4号烧结机烟囱和宏晟电热有限责任公司3号机组脱硫塔出口[10、11]。监测企业的环保设施、监测日期及监测时运行情况见表1。

表1 方法比对监测企业环保设施运行情况

1.2 监测方法

首先在现场使用已知浓度标气通过烟气预处理器分别通入定电位电解法监测仪器和非分散红外吸收法监测仪器，同时标气流量设定为1L/min，待读数稳定后进行校准，然后用空气清洗传感器至零点后关闭仪器，再将仪器启动并在标气流量1L/min的条件下继续检测标气浓度，得出最终稳定读数在允许区间内后测量固定污染源烟气。

使用烟气预处理器对烟气进行预处理后分别通入两种仪器，设定烟气流量为1L/min，在读数稳定后，连续测量9分钟并记录平均值为1组数据，共监测了5组数据。

1.3 实验人员

参加实验的人员均拥有丰富的固定污染源废气监测经验，按照《国控重点污染源监测质量核查办法（试行）》和《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》的要求进行监测。

1.4 数据处理

由于氮氧化物（NOx），一般为NO和NO2的混合气体，需经过烟气分析仪中微电脑计算得出最终NOx监测结果。计算公式为：

NOx实测浓度 = NO实测浓度×折算系数 + NO2实测浓度

1.5 两种检测方法监测SO2和NOx结果比对

根据《国控重点污染源监测质量核查办法（试行）》（2010年8月），采用计算数据偏差值的方法分析定电位电解法和非分散红外吸收法的监测结果。分析方法和评价标准如下：

（1）计算方法

当二氧化硫浓度≤57mg/m3、氮氧化物浓度≤41mg/m3时，计算绝对偏差，计算方法为：

式中，ΔC为绝对偏差，A为定电位电解法监测值，B为非分散红外吸收法监测值。当二氧化硫浓度＞57mg/m3、氮氧化物浓度＞41mg/m3时，计算相对偏差，计算方法为：

式中，C为相对偏差，A为定电位电解法监测值，B为非分散红外吸收法监测值。

（2）评价标准

当二氧化硫浓度≤57mg/m3时，绝对偏差≤±17mg/m3，当二氧化硫浓度在57～715mg/m3时，相对偏差≤±10%，当二氧化硫浓度＞715mg/m3时，相对偏差≤±5%；当氮氧化物浓度≤41mg/m3时，绝对偏差≤±12mg/m3，当氮氧化物浓度在41～513mg/m3时，相对偏差≤±10%，当氮氧化物浓度＞513mg/m3时，相对偏差≤±5%[1]。

2 两种方法的监测结果及分析

2.1 比对SO2监测结果

分别采用定电位电解法和非分散红外吸收法两种方法比对SO2监测结果（见表2）。

由表2可知，兰州西固热电公司9号机组脱硫出口二氧化硫两种方法监测结果的相对偏差为-9.5%，二氧化硫标气实测结果相对偏差为0.2%；酒钢集团宏兴钢铁公司选烧厂4号烧结机烟囱二氧化硫两种方法监测结果相对偏差为44.9%，二氧化硫标气实测结果相对偏差为0 ；宏晟电热公司3号机组脱硫塔出口二氧化硫两种方法监测结果绝对偏差为21mg/m3，二氧化硫标气实测结果相对偏差为0.8%。由此可见，定电位电解法和非分散红外吸收法监测以上固定污染源废气中的二氧化硫结果存在偏差，而二氧化硫标气检测结果相对偏差均小于1%。

表2 两种方法比对SO2监测结果

表3 两种方法比对NOx监测结果

2.2 比对NOx监测结果

分别采用定电位电解法和非分散红外吸收法两种方法比对NOx监测结果（见表3）。

由表3可知，兰州西固热电公司9号机组脱硫出口氮氧化物两种方法监测结果相对偏差为24.7%，氮氧化物标气实测结果相对偏差为0.2%；酒钢集团宏兴钢铁公司选烧厂4号烧结机烟囱氮氧化物两种方法监测结果相对偏差为44.9%，氮氧化物标气实测结果相对偏差为0.7%；宏晟电热公司3号机组脱硫塔出口氮氧化物两种方法监测结果绝对偏差为-6mg/m3，氮氧化物标气实测结果相对偏差为0。由此可见，定电位电解法和非分散红外吸收法监测以上固定污染源废气中氮氧化物结果存在偏差，而氮氧化物标气检测结果相对偏差均小于1%。

3 SO2和NOx比对监测结果分析

表2和表3的数据表明，兰州西固热电公司9号机组脱硫塔出口氮氧化物两种方法监测结果偏差值、酒钢集团宏兴钢铁公司选烧厂4号烧结机烟囱二氧化硫和氮氧化物两种方法监测结果的偏差值、宏晟电热公司3号机组脱硫塔出口二氧化硫两种方法监测结果的偏差值，均超过《国控重点污染源监测质量核查办法（试行）》（2010年8月）的标准限值，但两种方法标气测量结果的偏差值均符合上述标准。由于标气是由纯净且干燥的氮气与干燥的SO2或NOx气体通过一定比例混合而成，可认为标气是干燥且纯净的气体，而污染源废气中烟气成分复杂，二氧化硫和氮氧化物的含湿量及CO的含量较高，由于水蒸汽吸收SO2及红外光，会造成测量结果偏低，并会对非分散红外吸收法测定SO2和NOx的结果产生正偏差；同时CO的存在会对定电位电解法测定SO2的结果产生正偏差。经过静电除尘器后，烟气中会携带大量带静电粒子，测量过程中会对仪器中的电子元器件和电路产生干扰，而烟气监测仪器是通过电信号来解析传感器中的数据，所以会对测量结果产生影响。由以上结果可以推测出，在固定污染源废气中，由于污染源自身的特性和环保设施的处理方法，废气中会有干扰测量结果准确性的不利因素。

根据两种监测方法的原理[2-5]推测烟气的高含湿、高静电、CO和H2S均对监测结果造成了不良影响。其中烟气中的水蒸汽去除不完全会对定电位电解法和非分散红外吸收法造成负偏差[6]和正偏差[4-5、9]，烟气中的强静电会对两种方法的测量准确度造成严重影响，并会损坏仪器电子元器件，其中酒钢集团宏兴钢铁公司选烧厂的4号烧结机烟囱在监测时发现烟气带有强静电，其SO2和NOx的监测结果相对偏差均高达44.9%，但具体影响结果还需进一步实验验证。

4 结论

通过以上对比分析可知，定电位电解法和非分散红外吸收法在测量纯净干燥的二氧化硫标气及氮氧化物标气时，产生的偏差均小于1%。但在监测固定污染源废气中的二氧化硫和氮氧化物时，监测结果会产生较大的偏差，有时高达44.9%。根据经验推断，废气中所含的CO和高含湿对监测结果会造成影响，但影响并不十分严重[7-8]，同时现有的烟气预处理器能否完全去除高含湿废气中的水蒸汽仍未有结论，应对其进行研究并提高烟气预处理器的除湿功能。宏兴钢铁公司选烧厂4号烧结机的烟囱在监测中发现烟气带有强静电，其SO2和NOx的监测结果相对偏差均高达44.9%，由此可见，烟气中所带静电也会对监测结果造成巨大影响，但至今尚未有人对烟气中静电对SO2和NOx监测结果的干扰作出分析评价。所以在今后的污染源监测工作中，应注意固定污染源的废气是否携带静电，并采取措施消除静电对监测仪器产生的干扰。

[1]中国环境监测总站.国控重点污染源监测质量核查办法（试行）[S].2010.

[2]中国环境监测总站.固定污染源中二氧化硫的测定定电位电解法[S].2000.

[3]中国环境监测总站.固定污染源中氮氧化物的测定定电位电解法[S].2014.

[4]中国环境监测总站.固定污染源排气中二氧化硫的测定非分散红外吸收法[S]. 2011.

[5]中国环境监测总站.固定污染源废气中氮氧化物的测定非分散红外吸收法[S]. 2014.

[6]汪楠，王同健，许亮，等.定电位电解法测定烟道气SO2过程中的干扰和对策[J]. 城市环境与城市生态，2009（22）.

[7]姜汉山，赵辉.定电位电解法测定烟道内二氧化硫准确性探讨[J].辽宁城乡环境科技，2006，26（3）：35-36.

[8]徐庆利，兰国华.废气监测二氧化硫过程中遇到的问题及解决方法[J].环境保护前沿，2014（4）：162-165.

[9]刘虹，刘真贞，全继宏，等.红外烟气分析仪测定烟气中NOx方法研究[J].城市建设理论研究（电子版），2014，26.

[10]中国环境监测总站.固定污染源废气监测规范[S].2007.

[11]中国环境监测总站.固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方 法[S].1996.

*注：本文通讯作者为张晓丽。

Error Analysis Determination with Constant Potential Electrolysis and Undispersed Infrared Method

BAI Yu1, ZHOU Xiang-yu2, ZHANG Xiao-li3*, YAN Jun4, DI Xin5, ZHAO Yue2, DONG Guang-xia1
(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012; 2.Heilongjiang Environmental Monitoring Centre, Haerbin 150056; 3.Chinese Academy for Environmental Planning, MEP, Beijing 100012; 4.China Association of Environmental Protection Industry, Beijing 100037; 5.Northern Airlines Ranger Station of State Forestry Administration, Haerbin 150027, China)

The undispersed infrared absorbing method which is used to determine the sulfur dioxide and nitrogen oxide from the exhaust gas of stationary pollution source has been identified as the National Environmental Monitoring Standard Method. The existing constant potential electrolysis as the effective national standard has been used currently with the advantage of the stability and accuracy of measurement. The same stationary pollution source is determined by using the two methods under the same environmen. The paper probes into the reason that brings windage from the results and makes analysis on different affected factors.

constant potential electrolysis method; undispersed infrared absorbing method; exhaust gas of constant pollution source; sulfur dioxide; nitrogen oxide

X831

：A

：1006-5377（2016）04-0036-04

注：本文为工业锅炉大气污染物高分辨率排放清单及总量控制研究项目，2015年度国家环境保护公益性行业科研专项项目，项目编号：201509010。