挥发性有机化合物污染治理工艺探讨

李守信，陈青松

（1.华北电力大学环境学院，河北 保定 071003；2.青岛大拇指环境工程有限公司，山东 青岛 266101）

挥发性有机化合物污染治理工艺探讨

李守信1，陈青松2

（1.华北电力大学环境学院，河北 保定 071003；2.青岛大拇指环境工程有限公司，山东 青岛 266101）

从挥发性有机废气减排控制的技术工艺出发，论述了挥发性有机废气治理对象的特点，分析了几个典型行业的治理难度。结合工程实践提出了回收过程吸附材料和工艺的选择、工艺参数的设计原则，并从理论上进行了阐述。

挥发性有机化合物；减排；吸附回收；脱附温度；饱和蒸气压

近年来大气污染日益加重，引起了人们对挥发性有机物污染的重视。对于主要挥发性有机物的污染，国家已有严格的排放标准，北京、广州、深圳等城市也均发布了更加严格的排放标准。2010年5月，“国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知”（国办发〔2010〕33号）的文件中，首次把挥发性有机化合物与二氧化硫、氮氧化物、颗粒物并列确定为大气污染联防联控的重点污染物，有力地推动了全国挥发性有机污染物的治理步伐。2014年3月5日，国家科技部与环保部联合发布了《大气污染防治先进技术汇编》；近期，中国环保产业协会废气净化委员会又在京召开了“第五届全国挥发性有机污染物（VOCs）减排与控制会议”，进一步推进了VOCs的治理高潮。本文根据《大气污染防治先进技术汇编》中与挥发性有机化合物治理有关的内容，介绍并分析了以回收工艺为前提的VOCs治理工程。

1 挥发性有机化合物（VOCs）治理技术的一般分类和主要治理工艺

1.1 VOCs治理技术分类

VOCs治理技术一般分为回收技术和消除技术两大类[1]。回收技术一般包括冷凝法、吸收法、吸附法（包括变压吸附）和膜分离法；消除技术一般包括燃烧法（包括催化燃烧、蓄热燃烧等）、等离子体分解法、生物分解法、光催化氧化法等。

以上所述的处理技术是大家都非常熟悉的内容。这些技术和方法的应用一般都是针对单一的污染物或者气体成分比较少或性质比较接近的混合气体。但在具体工程中所遇到的往往是比较复杂的混合废气。对于混合气体的治理，首先遇到的一个问题就是治理工艺的选择。

1.2 VOCs主要治理工艺

在近期科技部与环保部联合发布的《大气污染防治先进技术汇编》中，总结出了18种VOCs的治理工艺。这些治理工艺从大的方面提出了治理的工艺、应用对象、适应范围和大致的费用。为进行挥发性有机废气的治理提出了基本的建议。但由于挥发性有机废气种类繁多，所以汇编中不可能面面俱到，很多东西还需要通过实践去摸索、总结。

2 治理挥发性有机废气的特点

2.1 治理对象繁多

国内熟知的脱硫脱硝技术面对的仅仅是SO2和NOx,成分简单、性质基本清楚、治理目标明确。目前国内外已经成熟的工业化治理技术已达数十种之多，而挥发性有机化合物已经查明的就有数千种，与人类密切接触并可对影响人体健康和对大自然造成污染的就有200余种且各种有机废气常常混杂在一起，给治理增加了更大的难度。同时由于国家对VOCs的减排与控制的政策法规尚不完善。目前VOCs治理涉及的技术途径和工艺路线多，科学性强，需要具体的技术导则和工艺规范对VOCs的治理进行具体的指导，因而VOCs减排和控制面临不容乐观的局面。

2.2 石化化工行业VOCs治理的特点

对于石化化工行业排放的挥发性有机废气的治理难度相对会小一些。原因是其排放源的成分较简单，且排放的物质及其性质也较清楚，因此治理工艺比较容易选择。另外，因为这些行业比较大，技术力量比较强，因此对于这些行业的VOCs治理已有成熟的技术，如现在推广的LDAR（泄漏检测与修复）的管理机制，就是一个很好的例证。

2.3 制药行业VOCs治理的特点

制药行业VOCs的治理难度比石化化工行业难度大，但又比其它行业容易。制药行业排放的VOCs成分比较清楚，但由于VOCs排放绝大部分都是间歇排放，且排放浓度也经常随着时间的变化而呈现出不规律的变化，这就给治理增加了难度。

2.4 涂布行业VOCs治理的特点

VOCs治理难度最大的当属涂布行业。一是这些行业多属乡镇小厂，技术力量差，又无分析手段；二是使用的涂布胶液大都是外购，而胶液供应商对于胶液的配方都严格保密；三是使用的胶液经常变化。因此，即使对涂布行业使用的各种胶液的成分都分析得很清楚，但也不可能使用一个装置去应对所有的胶液。

3 挥发性有机废气治理方案选择（本文主要针对回收法）

3.1 治理工艺比治理设备重要

20世纪90年代初出现的用于回收有机溶剂的活性炭纤维自动化回收装置来源于日本，当时我国共引进了2套，其中一套安装在保定市的化工部第一胶片厂。后来胶片厂的科技人员对该装置进行了成功消化吸收，实现了国产化。此后仅几年的时间就出现了很多利用该装置回收VOCs的公司，而且出现了恶性竞争的局面。但也仅是几年的时间，大多数公司就关闭了。究其原因是不少人认为只要有了好的设备，就无需考虑回收什么物质。

实际上，在进行VOCs回收时，首先应该考虑废气成分及各成分的性质，然后再研究应该采取什么样的工艺。如对于一种含甲苯、二甲苯和苯乙烯的混合废气，浓度在3000mg/m3，对于如此高浓度的VOCs废气，通常会认为应该采用活性炭纤维回收。但是，混合废气里含有苯乙烯，当温度较高时，苯乙烯在活性炭纤维上就比较容易聚合，采用活性炭纤维吸附回收时就会发生因其聚合而堵塞吸附剂微孔的问题。为此需要首先搞请苯乙烯聚合的条件，才能提出合理的回收工艺。因此在治理尤其是采用吸附法回收VOCs时，治理工艺比治理设备更重要。

3.2 采用炭基吸附剂吸附回收VOCs的问题

提出采用炭基吸附剂吸附回收VOCs的问题，是因为本文主张能够回收的东西尽可能地予以回收。因为任何挥发性有机化合物的回收价值都比回收热量的价值大得多。浓度太低或虽然浓度高但无法回收时才可以采取消除（比如催化燃烧等）的办法。本文仅就采用炭基吸附剂吸附法回收VOCs的技术谈一些体会。

（1）吸附剂的选择

由于活性炭纤维微孔的孔径都在2nm左右，所以处理动力学分子直径大的物质时不宜采用，尤其是多种直径分子的混合物（如汽油等）。而颗粒活性炭[2]，除小孔外，还有0.01～0.1μm的中孔和少量大孔，因此，它可以处理多种直径分子的混合物。如台湾用以吸附回收涂布行业排放的混合有机废气，之所以能够达到较高的回收率而且能够较长时间的运行，台湾所使用的吸附剂都是颗粒活性炭。近年来我国开展的油气回收所采用的也多为颗粒活性炭。

国内目前所采用的颗粒活性炭大部分是以小孔为主，因此在有些场合就不适用。近些年市场上出现了一些以中孔为主的颗粒活性炭，已在不少VOCs回收中得到了很好的应用。

（2）简单组分VOCs处理方法的选择

如果需处理的废气成分简单、性质明确，那就应考虑吸附剂的选择。选择吸附剂的首要原则就是要有大的比表面积。一般而言，活性炭类吸附剂应为首选。但是要考虑炭基吸附剂的一个特性，就是其的表面存在着具有催化作用的活性点，它可以使还原性物质氧化，比如能够把S2-催化氧化成S0，可以使一些易聚合的物质聚合，从而堵塞吸附剂微孔。因而这时候就应考虑采用其它类型的吸附剂。

（3）复杂组分VOCs处理方法的选择

首先要把VOCs的成分及各成分的性质搞清楚，才能进行处理方法和处理工艺的选择。因此，对VOCs的检测手段就显得十分重要。但对VOCs的检测手段目前还是我国的弱项。

（4）考虑某些物质的特殊性质

在采用炭基吸附剂时，需要查一下VOCs的可脱附性。部分从炭基吸附剂上难以脱附的物质[2]见下表。

难以从活性炭中脱除的溶剂

有些物质在炭基吸附剂上积累后还会着火，最典型的就是环己酮。如某石化企业在回收VOCs时，因为其中含的环己酮在活性炭纤维上的不断积累，结果回收装置仅仅运行了3个月就发生了活性炭纤维被烧毁的事故。

4 几个设计参数的确定

4.1 废气进入处理系统的浓度

在进行VOCs治理时最重要的是安全问题。因为绝大多数VOCs都属于易燃易爆物质，因此，在VOCs回收或催化燃烧时必须考虑爆炸极限，以保证处理系统的安全运行。在环保部发布的《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》（HJ2026-2013）和《催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》（HJ2027-2013）中，对进入处理系统的VOCs浓度都作出了严格的规定，必须认真执行。

4.2 废气通过吸附床层的风速

有很多教科书上都明确写道：气体通过吸附器床层的风速一般为0.2～0.6m/s。但在工程实践中却发现，利用活性炭纤维作吸附剂的最大风速也不会超过0.15m/s。考查发现：过去人们大都采用颗粒活性炭作吸附剂，它的床层厚度一般设计在0.2～0.6m，最大不会超过1m，所以就给出了这个数据。而废气通过床层的速度应该是由废气在床层中与吸附剂的接触时间决定的，总结实际工程实践，废气在吸附床层内与吸附剂的接触时间应以0.8～1.2s为宜，浓度低可以短一些，浓度高可以长一些，采用这样的风速，完全可以满足治理要求。

4.3 脱附温度

关于脱附温度，很多人都认为与吸附质的沸点有关，认为要想把高沸点的物质从吸附剂上脱附下来，脱附介质的温度必须高于该物质的沸点。实践证明这种观点是错误的。以双氧水行业回收三甲苯为例，不少工程都是用100℃的水蒸汽脱附下来的，而且效果很好。而三甲苯的沸点为164.7℃。

因而可以得出结论，吸附质的脱附温度与其沸点没有直接关系，而是和它的饱和蒸气压有关。这个结论可以用脱附原理来说明。

要想使被吸附质分子从吸附剂表面脱附下来，必须给它能量或推动力，使其能够从吸附剂表面“蒸发”到吸附剂孔道中，从而进入气相主体。而在通常采用的脱附方法中[2]，加热脱附能给它提供能量，增加分子的动能；吹扫脱附和降压（真空）脱附，都是为了降低吸附剂孔道中废气分子的分压，也就是蒸气压，给废气造成一个浓度差，从而给废气分子由吸附剂表面向气相转移提供一个推动力，这个推动力越大，废气分子的脱附速度就越快。所以，从这个理论出发就不难理解，被吸附质的脱附温度是与其饱和蒸气压直接相关的，而与它的沸点无关。

4.4 采用水蒸汽脱附后是否都需要干燥的问题

当采用活性炭纤维作吸附材料时，就不需要设置单独的干燥工序；而采用颗粒活性炭作吸附材料时就必须进行干燥。这在20世纪80～90年代PVC行业用颗粒活性炭作吸附剂回收氯乙烯单体时，各治理厂家无一例外的都有热空气干燥这一步。而到21世纪初改成活性炭纤维作吸附材料时则省去了热空气干燥的工序，且将整个回收工艺由原来的5步简化为3步。

省去干燥工序的原因可设想为：经过水蒸汽脱附的炭基吸附剂的微孔中存在着的水分为2类，一类为“自由水”，另一类是吸附在炭基表面的“吸附水”。由于颗粒活性炭的孔道长且孔体积比活性炭纤维大得多，因此在颗粒活性炭中就会存有大量的“自由水”，当颗粒活性炭脱附完成之后，必须通过干燥，把吸附剂中的“自由水”蒸发掉，才能使再进入的废气分子与吸附剂表面接触，将“吸附水”分子置换下来。而由于活性炭纤维的微孔体积比颗粒炭的微孔体积小得多，很难存有“自由水”存在，因此可以省去热空气干燥，脱附完后可直接转入吸附工序。这个设想在回收氯乙烯的工程中得到了验证，而且使脱附水蒸汽的用量由原来的回收1kg 氯乙烯消耗5kg水蒸汽降低到1.5kg。天津大沽化工厂、四川乐山永祥树脂有限公司、山东新龙电化股份有限公司等多家企业都先后成功地实施了氯乙烯回收工程。

5 关于注重高浓度挥发性有机废气回收的建议

在我国的不少行业存在着高浓度挥发性有机废气排放的问题。如：PVC行业的氯乙烯单体、黏胶纤维行业的H2S和CS2、石油化工行业的干气等。这些行业的VOCs排放浓度很高，对大气中TVOCs的贡献不可忽略，同时也是很好的资源。此外还应关注变压吸附在回收不凝气方面的应用。

[1] 李守信，宋剑飞，李立清，等.挥发性有机污染化合物处理技术研究进展[J].化工环保，2008（1）：1-7.

[2]赵毅，李守信.有害气体控制工程[M].北京：化学工业出版社，2001.

[3]李守信，王跃利，等.吸附法回收氯乙烯工艺改进的研究[J].聚氯乙烯，2003（5）：57-58.

Study on Pollution Treatment Technology of Volatile Organic Compounds

LI Shou-xin1, CHEN Qing-song2
(1.Environmental Institute of Huabei Electric Power University, Hebei Baoding 071003; 2.Qingdao Thumb Environment Engineering Co., Ltd, Shandong Qingdao 266101, China)

The paper expatiates the characteristics of volatile organic waste gas treatment, puts forward the adsorption materials, technologic choice, designing principle of technology parameter in reclamation in combination with engineering practice.

VOCs; emission reduction; adsorption and reclamation; temperature of de-adsorption; vapor tension of saturation

X701

：A

：1006-5377（2016）04-0032-04