废旧乙丙橡胶重复利用研究进展

成莉燕，王屹峰，毕馨丹，王立国

(1.兰州资源环境职业技术学院 冶金工程系，甘肃 兰州 730021；2.中国石油吉林石化公司 物资采购公司，吉林 吉林 132022；3.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021 )

废旧橡胶制品是橡胶制品老化、磨损、报废后产生的固体废弃物。截止2014年底，全球合成橡胶的产能达到1 892万t/a，国内合成橡胶产能达到518万t/a，每年淘汰的废旧橡胶制品的数量也随着急剧攀升。在全球关注环境保护的趋势下，废旧橡胶的利用问题已逐渐成为关系全球环境的重要问题。橡胶内部存在大量交联键及稳定剂，在自然环境下很难降解。因此，废旧橡胶的循环利用逐渐引起了人们的重视，再生胶也很快成为继天然橡胶(NR)、合成橡胶后的第三大橡胶来源[1-2]。

乙丙橡胶(EPDM)以石油化工产品乙烯和丙烯为主要原料制备，是合成橡胶的主要胶种之一，到2014年底，全球EPDM产能达到156万t/a[3]。如此大规模的应用，EPDM制品废弃物对环境的压力越来越大，因此研究EPDM的循环利用问题具有显著的社会及经济意义[4]。

本文主要对EPDM的回收方法、废旧乙丙橡胶(WEPDM)的研究应用情况进行了总结，并对其应用前景进行了展望。

1 废旧橡胶的处理方法

报废后的橡胶制品经过剩余价值评估，选择不同的处理路线，对于轮胎等大型橡胶制品首先考虑直接利用，通过再制造、改制等处理，延长其各种原有性能的使用周期；无法直接利用的废旧橡胶材料，可以选择间接利用方式，进行胶粉制备、脱硫再生、材料改性、热解、燃烧等处理[5-6]。

EPDM主要应用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件，基本不具备直接再利用的优势，因此回收WEPDM主要采用间接利用方式，即制成胶粉或者脱硫再生[7]。

2 WEPDM的研究进展

2.1 可回收EPDM的制备

EPDM的回收利用主要是针对目前工业化生产的EPDM展开的，可回收EPDM的研究相对较少。Kim等[8]开发了一种可回收改性EPDM的制备方法。首先，在EPDM上接枝柠檬酸(CCA)得到改性EPDM(EPDM-g-CCA)；其次，通过缩合反应将EPDM-g-CCA与不同氨基酸反应制备系列酰胺共聚物；最后，利用熔融反应将酰胺共聚物与氧化锌或者硬脂酸锌反应制备离子交联聚合物。对EPDM、EPDM-g-CCA、酰胺共聚物和离子交联聚合物的机械力学性能、耐压缩永久变形和可回收性进行了对比。结果表明，拉伸强度、撕裂强度和塑性按照离子交联聚合物>酰胺共聚物> EPDM-g-CCA >EPDM的顺序递减。离子交联聚合物的性能随着氨基酸碳原子数的增加而提高，其中利用7个碳原子氨基酸制备的离子交联聚合物的拉伸强度和塑性是EPDM的9.42倍和2.31倍。

2.2 WEPDM复合材料

2.2.1 WEPDM/无机物复合材料

将废旧橡胶颗粒加入水泥中可以制备更轻的混凝土材料，除了它们的特殊用途，这类材料由于在内部封闭了较多的空气，用泵输送过程中流动性非常好[9]。另外，吸收和消释能量能力的增加也可用做隔音屏障材料。

Gisbert等[10]将不同粒径WEPDM与水泥制成不同混合比例的复合材料。复合材料的密度随着WEPDM用量的减少而降低，杨氏模量随着WEPDM用量的增加而减少，阻尼随着WEPDM用量的增加而增加。声发射分析表明，裂隙过程中的3个速度对应3个相态，承压后力学阻力消失，表明WEPDM与水泥结合不紧密，在后续研究中提高二者的黏合力是重点。

2.2.2 WEPDM/树脂复合材料

李军伟等[11]采用WEPDM胶粉对聚丙烯(PP)进行改性，研究WEPDM胶粉用量对复合材料物理性能、熔体流动性、热稳定性以及微观结构的影响。结果表明，WEPDM用量为15份时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和扯断伸长率与纯PP相比均得到提高，冲击强度变化不大；如果继续增大胶粉用量可以大幅提高复合材料的冲击强度，但会导致拉伸强度和弯曲强度大幅降低。引入WEPDM胶粉导致体系的熔体流动性变差，但可以显著提高热稳定性。李军伟等[12]在研究WEPDM胶粉对PP结构和力学性能影响的基础上，将空心玻璃微珠加入复合材料中，研究WEPDM胶粉和空心玻璃微珠对复合材料力学性能的影响。加入空心玻璃微珠可提高复合材料的综合力学性能,空心玻璃微珠质量分数为5%时，复合材料的拉伸强度、弯曲应力和冲击强度均达到最大。

Mahallati等[13-14]以PP和WEPDM为原料，利用双螺杆挤出和注塑成型的方法制备了热塑性弹性体(TPE)，研究了制备过程各组分的加入策略和WEPDM含量对TPE 性能的影响。结果表明，加入策略对TPE中PP和WEPDM的分散性和相容性有本质的影响，在优化的最佳条件下TPE的冲击强度是PP的4.95倍。

Pistor等[15]将低密度聚乙烯(LDPE)和WEPDM混合后再在微波辐照下脱硫，研究弹性体的热稳定性和机械力学性能。脱硫以后，弹性组分的凝胶含量降低。LDPE中引入未脱硫WEPDM后，混合物的结晶和融化焓变降低，形变和牵引力降低。但是WEPDM脱硫后，弹性体弹性模量和耐冲击性明显增加。

Jeong等[16]利用超临界CO2发泡工艺，制备了LDPE/WEPDM弹性体，对发泡过程的温度和压力变化进行了详细考察。从扫描电镜照片看出，压力为20 MPa、温度为100 ℃、WEPDM质量分数为30%时制备的发泡弹性体蜂窝结构最规整。

2.2.3 WEPDM/EPDM复合材料

Mohaved等[17]将车用WEPDM元件碎片在一定温度和压力下脱硫，脱硫过程中加入促进剂二硫化二苯并噻唑(MBTS)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、脂肪油或者芳香油。利用制备的WEPDM替换部分EPDM制备复合弹性体。研究发现，废胶粉脱硫过程中，不同的油对脱硫过程的影响不同，而且脱硫过程中MBTS比TMTD更有效；WEPDM替换60%EPDM后，复合弹性体的黏度降低，另外，对焦烧时间、正硫化时间、交联密度和硫化速度没有不利影响；WEPDM替换20% EPDM后，复合弹性体的硬度及压缩形变不受影响，模量增加20%。因此，Mohaved建议可以用少量WEPDM替换EPDM制备汽车元件，这样既能重复利用WEPDM，也不影响制品的性能。

Ismail等[18]考察了固定份数云母填充不同比例EPDM/WEPDM弹性体(90/10、80/20、70/30、60/40、50/50)的硫化特性、力学性能、热稳定性及溶胀特性。结果表明，焦烧时间随着WEPDM份数的增加而减小，硫化时间、最小扭矩和最大扭矩、拉伸强度、100%定伸强度和断裂伸长率则随着WEPDM份数的增加而增加。弹性体中EPDM/WEPDM质量比为70/30时，弹性体的综合性能最好。热稳定性随着WEPDM份数的增加而增加，但是溶胀百分比则随着WEPDM份数的增加而减小。EPDM/WEPDM弹性体可以作为汽车橡胶基质材料使用[19]。

2.2.4 WEPDM/NR复合材料

Nabil等[20]制备了NR/ EPDM和NR /WEPDM 2种复合弹性体，原料质量比均为90/10、80/20、70/30、60/40、50/50，研究固定份数炭黑(30质量份)对不同复合弹性体机械力学性能及形态的影响。结果表明，随着EPDM和WEPDM用量增加，复合弹性体均呈现拉伸强度减小、断裂伸长率增加的趋势，而且弹性体的最大扭矩、最小扭矩、最大扭矩差值、焦烧时间、正硫化时间随着EPDM和WEPDM用量的增加而增加。扫描电镜照片显示，EPDM和WEPDM用量较低时，弹性体表面比较粗糙，裂纹也比较明显。当EPDM和WEPDM用量超过30份时，裂纹路径减少导致抵御裂纹扩张的能力减弱，拉伸强度降低。

Nabil等[21]尝试采用2种技术方案提高复合弹性体的硫化相容性、交联分布和力学性能。第一种方案，在开炼机上将橡胶和所有助剂完全混合；第二种方案，采用反应性加工技术，在密炼机上将EPDM和WEPDM与其它助剂分别混炼，随后混炼材料根据预设时间预热后再和NR、炭黑混炼。结果表明，预热时间对NR/EPDM和NR/WEPDM弹性体机械力学性能贡献最大，这是因为反应性加工技术能保证弹性体交联分布比较理想、炭黑分散均匀，弹性体混合更加均匀。

Nabil等[22-23]应用不同的4种促进剂及5种硫化体系，对比研究了NR/EPDM和NR/WEPDM弹性体的热稳定性。结果表明，采用TMTD和MBTS为促进剂的硫化胶热稳定性优于N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)为促进剂的硫化胶，而且采用促进剂CBS的硫化胶的热稳定性及机械力学性能最佳。在对比的5种硫化体系中，相对于半有效硫黄/过氧化物硫化体系、有效硫黄硫化体系、有效硫黄/过氧化物硫化体系、过氧化物硫化体系，采用半有效硫黄硫化体系的硫化胶老化前拉伸强度最大。但是，采用有效硫黄硫化体系、有效硫黄/过氧化物硫化体系、过氧化物硫化体系硫化胶的热稳定性好，这是因为在弹性体硫化网络中存在大量稳定的硫单键和碳碳键。用热分析仪研究了弹性体的降解活化能，与热稳定性结果完全吻合。

采用过氧化物硫化体系，弹性体的交联密度、硬度和储能模量可以获得最大值。硫黄/过氧化物混合硫化体系的硫化数据基本介于硫黄、过氧化物硫化体系之间，预期的硫化过程协同效应没有实现，表明交联过程中活化硫和过氧化物产生的自由基存在干扰。虽然如此，采用硫/过氧化物混合硫化体系硫化后NR/WEPDM弹性体的总体性能满足需求，依然可以应用[24]。

氧化锌是橡胶硫化过程的主要助剂之一，正常硫化过程需要添加5份左右的氧化锌，橡胶降解后将有大量氧化锌流入环境造成污染，因此降低橡胶制品中氧化锌的含量十分重要[25]。Nabil等[26]利用纳米氧化锌分散液与NR胶乳预先混合，替代普通氧化锌提高NR/WEPDM弹性体的热稳定性和机械力学性能。相对于普通氧化锌，加入少量纳米氧化锌可以提高NR/WEPDM弹性体的热稳定性。添加量达到3.75份后，NR/WEPDM弹性体热老化前后的拉伸强度明显提高。加入纳米氧化锌，NR/WEPDM弹性体储能模量、纠缠度提高，但是损耗模量和阻尼因子相对降低。

绝大多数橡胶材料暴露在空气中遭受氧化破坏，氧化的程度根据胶种、加工方法和使用环境各不相同[27-28]。橡胶氧化易造成拉伸强度、伸长率和弹性等性能损失，因此橡胶制品的寿命与耐氧化能力直接相关[29]。Nabil等[30]在NR/WEPDM弹性体中引入预硫化EPDM，或者采用电子束辐照，尝试提高弹性体的热稳定性。经热氧老化和热重分析，预硫化1.45～3.45 min的EPDM加入NR/WEPDM中，弹性体的热阻最理想，弹性体保持良好的拉伸性能，起始分解温度延后。电子束辐照同样提高NR/WEPDM弹性体的热稳定性，而且分解温度和活化能随着辐照量的增加而升高。

3 结束语

国外对WEPDM的重复利用研究相对较多，对利用WEPDM制备复合弹性体的技术方案、硫化技术方案、机械力学性能等进行了详细的研究考察；国内对WEPDM的重复利用研究很少，基本停留在废旧胶粉的直接利用层面，对理论研究尚未涉及。

从国际环保趋势来看，WEPDM的重复利用必将逐渐引起重视，但是近期国际原油价格暴跌，对石油化工产品的成本及价格产生重大冲击，EPDM也不例外，单纯从经济方面考虑会迟滞WEPDM的应用。

未来WEPDM的研究重点依然是利用WEPDM制备各类复合材料和替代部分EPDM而使用，WEPDM的脱硫技术及与其它材料的相容性将是突破WEPDM规模应用的关键。

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