防火涂料耐候性研究的现状与展望

陈振邦，杨守生

(武警学院 a.研究生队； b.消防工程系，河北 廊坊 065000)

●消防理论研究

防火涂料耐候性研究的现状与展望

陈振邦a，杨守生b

(武警学院 a.研究生队； b.消防工程系，河北 廊坊 065000)

介绍了防火涂料耐候性试验研究的现状，包括防火涂料的耐候性试验研究方法，老化后分析评价与测试手段及防火涂料老化机理研究成果,提出了防火涂料耐候性的研究方向。

防火涂料；耐候性；老化

防火涂料是指涂覆于可燃性基材表面，能降低被涂材料表面的可燃性，以阻滞火灾的迅速蔓延，或是涂覆于结构材料表面，以提高构件耐火极限的一类涂料[1]。其涂覆在被保护材料表面形成防护层后抵抗冷热、阳光、雨、露、风、霜等环境条件的影响(如失光、变色、粉化、龟裂、脱落及底材腐蚀等)而保持性能的能力称为耐候性。防火涂料涂层受环境条件的影响，其性能会逐渐发生各种不可逆的化学及物理过程，即老化。耐候性好的涂层，老化慢，不易失效[2]。如果产品或涂层逐渐老化直至丧失其原有的功能，被保护材料就会失去保护。目前防火涂料耐火极限均是规定的养护期后(一般为45日)的检测结果。防火涂料在涂刷至一定年限发生老化后，发生火灾时能否发挥保护作用，是亟待研究的问题。但目前针对防火涂料老化的研究报道不多，防火涂料作为涂料分类下的一个分支，可参考涂料、油漆乃至塑料的老化试验方法及研究成果。本文整理了防火涂料尤其是膨胀型防火涂料现有的耐候性研究成果，对防火涂料老化研究方向提供参考。

一、防火涂料耐侯性试验方法

防火涂料老化试验方法主要有自然气候暴露试验及人工加速老化试验。自然气候暴露试验，是利用室内外的气候条件，模拟实际使用环境进行老化试验，该方法试验周期较长，很少被研究人员采用。人工加速老化试验可以缩短老化所需时间，人工加速老化试验有光老化与热氧老化两种方法。研究人员还利用水循环装置来控制试验箱内的相对湿度及对试样表面洒水，以模拟使用环境下降雨、露水、潮湿等对涂料带来的影响，或者增加冻融试验，甚至直接用溶液浸泡涂料以模拟其他苛刻环境。

(一)人工加速光老化试验方法

关于材料的人工加速光老化试验，国际上有ISO 16474、ISO 4892等标准。美国试验与材料协会有ASTM G151～G155等。我国参考ISO、ASTM等标准，针对人工加速光老化的试验对象的不同，制订了一系列标准，有针对塑料的GB/T 16422，有针对色漆与清漆的GB/T 1865—2009、GB/T 23987—2009，有针对涂料的GB/T 14522—2008，有针对建筑材料的GB/T 16259—2008。国内相关标准的试验对象繁多重复，而国外标准力求精简、不重复；国内与国际、国外标准衔接不到位，一些标准等效采用的ISO标准已经废止，国内材料人工加速光老化试验相关标准亟待进一步修订。

防火涂料的人工加速老化试验方法有碳弧灯曝露、紫外荧光曝露和氙弧灯曝露，用于模拟日光辐射对防火涂料的辐照。

1.碳弧灯

碳弧灯最初被德国合成染料化学家用来评估被染纺织品的耐光度，是一种较古老的技术。碳弧灯的光谱能量分布主要集中在三个很窄的波带上，对日光的模拟程度较差，随着试验光源技术的发展，目前已很少采用[3]。使用碳弧灯的加速老化标准有ISO 4892-4、ASTM G152、ASTM G153、GB/T 16422.4，但均仅针对塑料、橡胶等高分子制品，针对涂料的碳弧灯标准仅有ISO 16474-4。

2.紫外荧光灯

在日光辐射中，紫外线对防火涂料涂膜的破坏最大，其能导致涂膜中聚合物分子及分子链的降解。使用荧光紫外灯作为试验光源的国际及国外标准有ISO 16474-3以及用于塑料制品的ISO 4892-3、ASTM G154、ASTM D4329。相应的国内标准有用于涂料的GB/T 14522；用于色漆与清漆GB/T 23987，并与ISO 11507(已被ISO 16474-3所替代)等效；GB/T 16422.3虽针对塑料制品，但对涂料仍具有很强的参考性。

根据GB/T 16422.3、GB/T 14522，目前用于紫外人工加速老化的荧光灯有三种型号，分别是UVA-340型、UVA-351型与UVB-313型，UVA-340的短波辐射与日光直射中紫外部分很相似，适用于室外人工气候老化；UVA-351的短波光谱分布与透过窗玻璃的太阳光的紫外部分相似，适用于模拟室内日光的加速老化；UVB-313的短波光谱分布较日光中紫外线的波长要短，故其破坏作用较其余两种型号更为强烈，老化结果会有一定偏差，故除非另有商定，一般不采用UVB-313紫外荧光灯用于人工加速老化试验。

紫外荧光灯在防火涂料的人工加速老化试验应用较广。韩双鹏比较了不同厚度下石化用钢结构超薄型防火涂料紫外老化前后的表观状态与耐火性能[4]。Zhenyu Wang研究了紫外人工加速老化(同时向试样表面洒水)对纳米膨胀型钢结构防火涂料的影响，研究表明试验条件下500 h后防火涂料导热系数与耐火性能均明显下降，并通过添加纳米TiO2研制出对紫外线有较好耐候性的膨胀型防火涂料[5]。Duquesne S研究有机高分子聚合物(以聚碳酸酯和聚丙烯为代表)的膨胀型防火涂料，经人工紫外加速老化研究表明，防火涂料隔热性能的下降是其粘接强度减小引起[6]。

3.氙弧灯

国际上ISO现行氙弧灯加速老化试验标准包括ISO 4892-2、ISO 16474-2，其中ISO 4892-2针对塑料，ISO 16474-2针对色漆与清漆；ASTM对塑料等非金属材料现行标准有：ASTM G155、ASTM D4459；国内氙弧灯加速老化试验有适用于色漆和清漆的GB/T 1865，有适用于塑料的GB/T 16422.2，有适用于建筑材料的GB/T 16259—2008，其中GB/T 1865等效于ISO 11341(已被ISO 16474-2替代)，GB/T 16422.2等效于ISO 4892-2。

程海丽利用氙弧灯对某薄型水性钢结构防火涂料和某超薄型溶剂性钢结构防火涂料进行了人工加速老化试验，检验了两种涂料老化后的耐火性能，以受火后涂料的膨胀高度、炭化面积、炭化层和涂料层表观状态等试验结果来评价防火涂料耐火性能的衰减程度[7]。

(二)人工加速热老化试验方法

除了阳光辐射之外，涂料还会缓慢被空气中的氧气和臭氧氧化，热老化本质上是热氧老化，通过升高环境温度，加速氧化反应的进行，气温越高，加速作用越大。对于橡胶、塑料等材料人们采用热老化进行人工加速，但对于暴露在空气中的涂料，因其会受到雨水、露水和湿气产生的破坏，相关标准便对涂料的耐湿热性提出了要求[8]。

刘琳对室外用钢结构防火涂料的耐湿热性能进行了研究[9]。王玲玲通过对比不同湿热老化程度下，膨胀型防火涂料宏观形貌、隔热性能的差异，分析了元素含量、微观形态、化学键的变化，提出等效导热系数概念，研究试样升温过程中等效导热系数的变化[10-13]。Jimenez M研究了某环氧膨胀型防火涂料在湿热条件、蒸馏水、氯化钠溶液浸泡三种不同情况下的老化情况，结果表明老化程度依次加重[14]。Sakumoto Y比较不同环境因素老化后的膨胀型防火涂料的耐火性能下降程度，认为湿度是影响涂料耐久性的主要因素，就涂料的耐湿性进行了人工加速老化试验，并与未老化试样的耐火性能进行比较，提出适合高温、高湿度地区的涂料老化试验标准[15]。

(三)自然气候暴露试验

将试样置于自然环境中，利用阳光、空气、雨雪、气温、刮风、露水等气候因素的综合影响，研究防火涂料性能随试验时间变化。针对自然气候暴露试验的条件，有GB/T 9276—1996。

T.A.Roberts等研究了自然气候暴露时间长短对6种不同的环氧树脂类膨胀型防火涂料在表观状态、对基材的腐蚀性及耐火性能的变化的影响，该试验最早可追溯至1987年英国壳牌公司的长周期自然气候暴露试验项目[16]。

德国材料研究和试验联邦研究所(BAM)于1988年6月和1989年2月对1977年7月涂覆Unitherm 38091防火涂料的6块大小为500 mm×500 mm×5 mm样板进行耐火试验检测，检测结果表明未老化涂料样板与老化涂料样板性能上没有可见的差别[17]。

二、涂料老化后性能的测试与评价

对于装饰性涂料的老化，主要考察老化后装饰性能，如失光、褪色、外观变化、物化、机械性能变化和电性能[18]，对于保护性涂料，主要考察老化后的保护性能的衰减程度。根据GB/T 1766—2008对装饰性和保护性漆膜老化程度进行评定时，装饰性漆膜需检测失光、变色、粉化、开裂、起泡、生锈、剥落、长霉、斑点、泛金、沾污11项指标，保护性漆膜仅需检测变色、粉化、开裂、起泡、长霉、生锈、剥落7项指标。需要注意的是，以上指标并不是直接确定出涂料涂膜性能衰减的程度，仅作为评价老化程度的依据，而防火涂料作为保护性涂料的一种，现有研究均关注其粘接强度与耐火性能的衰减，认为防火涂料耐久性包含两个方面[7]：一是防火涂料与基材粘接力的耐久性，包括开裂、粉化、剥落等现象；二是其耐火性能能否有持久保证，且耐火性能的衰减或降低程度作为防火涂料的寿命评价考察重点[2]。

判断防火涂料是否老化，对敷涂的涂料直接进行破坏性试验(包括检测耐火性能和粘接强度)是不妥的，在根据GB/T 1766—2008评定防火涂料老化等级时应尽量减少对涂层的破坏。防火涂料的老化等级与粘接强度、耐火性能衰减的相关性，目前尚不清楚，仍有待进一步研究。

三、防火涂料老化机理的研究进展

涂料在各种因素作用下，其性能会逐渐发生各种不可逆的化学及物理变化。防火涂料因品种繁多、老化因素多样，其老化机理是研究的热点。目前对防火涂料的老化机理的研究主要集中在填料老化和基料树脂老化两个方面。

学界对填料老化的研究主要聚焦在膨胀阻燃体系的析出与迁移。刘琳在湿热环境下老化试验中检出涂层表面有聚磷酸铵析出[9]。Junbo Wang[19]、Jimenez M[14]、Zhenyu Wang[5]分别在研究膨胀型防火涂料的耐水性后，认为膨胀阻燃体系(即APP-PER-MEL等)的迁移、析出，是造成防火涂料遇火后膨胀倍数下降的原因。Jimenez M利用TGA-FTIR、SEM、EPMA、NMR、X射线衍射多种方法分析防火涂料表明，聚磷酸铵中的铵离子被其他离子取代并溶解且三聚氰胺在氯化物的催化下加速溶解，导致发泡膨胀体系被破坏[14]。Ji Wang研究膨胀型防火涂料的耐酸性，发现酸性环境下APP、PER、MEL均会析出[20]。

针对基料树脂老化方面，Duquesne S根据试验结果推测膨胀型防火涂料老化过程主要为基料树脂弛豫引发的物理老化[6]。王玲玲对钢结构防火涂料的湿热老化机理研究表明，防火涂料老化既包括树脂基料的热氧老化，也包含膨胀阻燃体系的迁移、析出、流失[21]。这说明防火涂料的老化是一个复杂过程，是多种组分同时老化的结果，不同品种的涂料因为组分不同，其耐候性可能大相径庭。

四、常规涂料老化研究对防火涂料老化研究的启发

(一)氙弧灯应用于涂料人工加速老化试验

氙弧灯是一种精确的气体放电灯，它使用石英球罩密封和过滤管的组合，可以精确调节其光谱能量分布，被广泛使用模拟不同条件下的自然光，如户内、户外、透过玻璃窗的太阳光。通过改变试验装置的辐照强度、温度、湿度等参数可以模拟复杂多样的使用环境。氙弧灯法已成为涂料人工加速光老化首选试验方法，目前用于防火涂料的试验应用仍不多。

陈金爱研究了不同类型氙弧灯试验箱对外墙涂料、汽车面漆的老化速度及现场的差异，认为不同型号试验箱的试验结果差异明显[22]。朱永华利用氙弧灯对聚氨酯面漆与丙烯酸磁漆进行人工加速老化，从宏观和机理上比较了两种涂料的性能[23]。张定军利用氙弧灯加速老化机(同时向试样表面喷洒水)对苯丙、纯丙、硅丙、溶剂型硅丙4种外墙涂料进行老化研究[24]。张云对涂料耐老化性试验进行了综述，比较了自然气候暴露与人工加速老化优缺点，认为氙弧灯是进行人工加速老化的较理想光源[25]。

(二)人工加速老化试验的可重复性

国内外权威人工老化实验室的相关文献表明，老化仪器的差别，甚至其使用年限的差异，以及操作条件的不同，对同一试样的测试结果相差甚大[22,26-27]。因此在对防火涂料进行人工加速老化试验时，应严格参考相关标准进行，才能使试验结果保持稳定。目前防火涂料的人工加速老化试验无直接标准可用，需参考色漆、清漆、涂料等常规涂层的相关标准，有的还需参考塑料、橡胶等有机高分子材料的相关标准。

(三)气候条件对涂料自然气候暴露试验的影响

由于我国幅员辽阔，不同气候地区年平均日照时数、气温、降水量相差各异，所以，一般选取极端气候条件进行自然气候暴露的老化试验。对于常规涂料方面，文璟在拉萨大气试验站研究了航空用涂层老化状况[28]。颜景莲选取了3种典型的气候条件,分别在拉萨、敦煌和广州的户外自然环境条件对聚酯粉末涂料进行了老化，比较了不同气候条件对其老化性能的影响[29]。卢言利对涂料在高原地区的老化情况进行了介绍，对高原地区典型气候环境因素进行了量化分析，对有机涂层暴露在高原环境下的影响参数进行了研究[30]。

(四)自然气候暴露试验与人工加速老化试验的关系

自然气候暴露试验与人工加速老化试验之间仅存在定性关系，无法给出一种普适的方法来计算两者的相关因子或换算系数。其原因有以下两点：一是自然气候变化莫测，在不同纬度上太阳辐射的能量差别很大，即使同一纬度的不同地区其全年的平均辐射能量也不一致，因此相当于不同的自然暴露时间，其重现性较差，而人工加速老化试验中试验条件可控；二是不同的涂料涂层耐候性往往差异较大。所以认为自然气候暴露试验与人工加速老化试验之间无较统一的换算关系，不同样品需要根据试验来确定合适的换算方法。

王军研究了氟碳涂料经人工加速老化与天然曝晒后失光率与色差变化的趋势[31]。殷晓梅在涂料漆膜的人工加速老化(氙弧灯法)中发现由于涂膜达到相同性能保持率的自然暴露时间与人工加速老化试验时间的比值，即加速倍数会随老化时间增加而变化，且不同品种涂料加速倍数差异较大[32]。王晶晶检测了同一室外涂层在自然暴露试验与人工加速老化试验后涂层失光、变色、粉化情况，发现不同指标下的加速倍数相差较大[33]。故自然暴露时间与人工加速老化试验时间无定量关系，仅存在一致性的趋势。Richard Fisher认为人工加速老化影响因素复杂多变，单次加速老化试验结果不足以预测自然暴露情况下的使用寿命[27]。George Wypych认为人工加速老化试验条件的设定，会对模拟的自然暴露时间产生影响，人工加速设备对实际环境的模拟越真实，其可参考性越强，其对应的加速倍数越可靠[34]。利用人工加速老化试验、自然气候暴露试验和实际使用环境三者的辐照度及温度数据，建立了辐照度影响因素模型，以评估和预测材料的老化率和失效时间[35]。

(五)涂料基料树脂的老化机理研究

贾芳科对丙烯酸船壳漆的人工加速老化研究表明，丙烯酸涂层中化学键的裂解，导致涂料最终发生降解[36]。万里鹰发现聚氨酯涂层的部分分子链在氙弧灯紫外线作用下，通过自由基的链式降解反应发生断裂，致使涂层老化[37]。卢言利认为涂层户外降解主要有光氧化降解与树脂水解两种情况，从理论上解释了涂层老化的现象[30]。耿舒在丙烯酸聚氨酯紫外加速试验中发现，涂层降解规律呈现出三阶段，即慢速-快速-减缓的特点[38]。潘莹探讨了阳光、热和温度、水和湿气等主要环境因素对有机涂层老化的机理[39]。

五、结语

防火涂料的耐久性问题，无论是人工加速老化试验还是自然暴露试验均不够成熟，老化后性能的测试评价、老化机理等方面仍有诸多问题尚未解决。常规涂料耐久性的研究成果已十分丰富，其相关标准已形成体系，能够对防火涂料的老化研究提供一定的借鉴与参考。可籍此开展防火涂料各组成成分对其老化的影响，防火涂料的老化机理，人工加速老化和自然气候暴露试验方法及两者相关性等方面的研究。

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(责任编辑 马 龙)

The Status Quo and Prospect of Intumescent Coating Durability

CHEN Zhenbanga, YANG Shoushengb

(a.TeamofGraduateStudents;b.DepartmentofFireEngineering,TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

The status quo of durability test of intumescent coating is introduced, including the research methods used in the durability test, methods used in the analysis, evaluation and test after aging, and research results of intumescent coating aging mechanism. The research directions of intumescent coating durability are proposed.

intumescent coating; durability; aging

2016-06-02

河北省科技支撑计划项目(15275422)

陈振邦(1993— )，男，湖北荆州人，在读硕士研究生； 杨守生(1966— )，男，重庆铜梁人，教授。

TQ637.8;D631.6

A

1008-2077(2016)12-0005-06