国内外高透明聚乙烯薄膜专用料生产技术现状

程 佳，王 硕，师洪胜，李 伟，宋尚德，张 剑，李连鹏

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 130021；2.中国石油吉林石化公司 化肥厂,吉林 吉林 132021)

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是20世纪70年代开发成功的乙烯与α-烯烃的共聚物，由于其具有线性分子结构，且含有相当数量的支链，使其在性能上具有某些独特的优势，广泛地应用于工业、农业、包装以及日常生活中，尤其在我国的农膜生产中占有举足轻重的地位。随着现代农业的发展，农膜对聚乙烯透明度和雾度的要求越来越高[1]，本文综述了聚乙烯薄膜雾度产生的机理及影响因素，对比分析了生产高透明聚乙烯薄膜专用料的主要方法。

1 聚乙烯薄膜雾度产生的机理及影响因素

1.1 雾度产生机理

雾度源于薄膜的表面散射，引起表面散射的原因为薄膜表面粗糙度，即表面织态结构决定雾度性能，而造成表面粗糙的因素有2个，一个是薄膜本体表面或接近表面的结晶情况，另一个是挤出过程中流动的稳定性[2]。两种原因在不同情况下各有侧重，在低密度聚乙烯(LDPE)等熔体弹性大的树脂中，不稳流动对表面粗糙度的影响占绝对地位，可以通过控制或减少LDPE熔体的弹性，降低LDPE薄膜的雾度[3-4]。高密度聚乙烯(HDPE)、LLDPE和聚丙烯(PP)等高结晶性树脂薄膜中，薄膜表面附近本体中的晶粒堆积情况对表面粗糙度影响较大[5-6]。

LLDPE树脂是利用齐格勒-纳塔催化剂，按配位聚合机理由乙烯和共聚单体共聚而成。由于催化剂体系的共聚能力较差，随机插入到LLDPE大分子上的共聚单体使树脂支化度分布较宽，即某些大分子是高度支化的，而某些大分子是线形的无规线团结构，这就导致LLDPE树脂晶体结构不均一。按照Flory晶型理论，线形无规线团结构的分子按折叠链结构生成片晶，进而长成晶核，LLDPE大分子以这些晶核为中心，生成大尺寸的球晶。由于晶核的产生是随机的，所以造成LLDPE树脂晶区分散不均匀。在吹膜过程中，树脂从熔融态向玻璃态转变时，在低于熔点的某一温度范围内开始结晶，由于晶核是随机产生，球晶在自然条件下生长，球晶尺寸大，且分布不均匀，从而使LLDPE膜表面产生凸凹不平，大尺寸的球晶和表面产生的凸凹不平在LLDPE薄膜表面和内部会发生光反射和散射，使薄膜的透明性变差、雾度升高。另外，由于晶区与非晶区折光指数存在差异，也会导致界面处发生不规则的光散射和反射，透明性变差、雾度升高[7]。

1.2 影响雾度的因素

影响聚乙烯薄膜透明性和雾度的一个主要因素是基础树脂的性能，基础树脂性能的提高主要通过改进催化剂、加强原料精制、工艺条件优化等手段来实现。催化剂活性过高或初始活性差，易生成超大分子高聚物，薄膜产品的“鱼眼”数多；而催化剂活性过低或活性中心浸渍不均匀，树脂产品的金属残留物增多，也将影响薄膜制品的雾度和力学性能。因此，要求催化剂有良好批次稳定性，并严格控制反应系统中的杂质和毒物，保证工艺控制平稳。另一个影响产品性能的主要因素是助剂配方，助剂配方对树脂在造粒和储存过程中的稳定性及薄膜制品透光性、耐候性等起关键作用，需要筛选协同效应良好的主辅抗氧剂体系及高效氯离子中和剂，开发的添加剂体系要保证棚膜具有较好的抗氧化性能、耐光老化性能和良好透光性[8]，此外通过生产工艺的优化也可以改善聚乙烯薄膜的透明性。

2 工业或实验室生产高透明LLDPE的方法

2.1 改变共聚单体类型

目前，聚乙烯的共聚单体类型主要有3种：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。其中，1-丁烯共聚聚乙烯是全球生产量最大的聚乙烯品种，而1-己烯共聚聚乙烯则是目前增长最快的聚乙烯品种。以1-己烯为共聚单体的LLDPE和HDPE树脂，较1-丁烯共聚树脂拉伸强度更高，且具有优异的流变性、抗冲击性、耐快速开裂性、耐慢速开裂性和光学性能，特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜。近年来，国外公司生产开发的聚乙烯新产品约94.0%采用己烯作为共聚单体，丁烯共聚产品仅占4.0%左右[9]。我国LLDPE生产装置大多数为引进国外20世纪70～80年代的技术，产品牌号少，引进的装置中虽有1-己烯共聚牌号，但国内缺乏1-己烯资源，大多数仅在开车伊始考核验收期间试生产过1-己烯共聚牌号，除上海金菲公司生产的1-己烯共聚物外，其余多为1-丁烯共聚物。美孚公司生产的1-己烯共聚超强LLDPE，其透明度好于LDPE，雾度约6%。

2.2 改变催化剂体系

聚乙烯催化剂主要包括齐格勒催化剂体系的TiCl4、TiCl3、VCl4和VCl3等品种，铬系催化剂的氧化铬和有机铬等催化剂品种，锆、钛等茂金属催化剂和非茂镍、钯、铁、钴等后过度金属催化剂以及FI催化剂等几种单活性中心催化剂。

茂金属催化剂主要是用于生产LLDPE，该类聚乙烯由埃克森美孚于1991年开始商业化，该公司产业化了Exact系列产品；道化学公司也推出Engage系列产品，三井公司也有自己的Tafmers系列产品。根据MAACK咨询公司的统计，目前欧洲和北美新建的LLDPE装置以生产茂金属催化剂的LLDPE为主[10]。与传统齐格勒-纳塔催化剂相比，茂金属催化剂的共聚性能好，不但容易让乙烯和共聚单体聚合，而且共聚单体在聚合链中分布非常均匀。齐格勒-纳塔催化剂生产的LLDPE由于共聚速度不同，树脂中往往含有高密度组分，在熔融和冷却过程中，高密度组分先结晶，然后低密度组分再结晶，结晶层的厚度增加，材料透明度和抗冲击性能下降；茂金属催化剂使共聚单体在聚合链中均匀分布，树脂相对分子质量分布窄，没有高密度组分产生，结晶层厚度薄，树脂力学性能和光学性能大大改善[11]。

2.3 优化助剂配方

早期各生产厂商都趋向于通过聚合进行改性，随着生产和应用技术的发展，为避免聚合装置切换困难和过渡料的产生，聚乙烯厂家都趋向于尽可能通过后期共混改性的方法生产专用料树脂。

大庆石化公司和兰州石化公司工业化生产的DFDA-9047都是以DFDA-7047为基料，通过添加复合助剂来提高膜料的透明性。大庆石化公司的DFDA-9047薄膜透光率、雾度(10.2%)、落镖冲击破损质量均好于DFDA-7047，其棚膜性能与处于国内领先地位的同类产品DFDA-9085生产的棚膜相当[7]。此外，大庆石化公司研究院还曾经以DFDA-7042为基础，通过添加复合助剂体系，生产了透明LLDPE专用料DFDA-9042，农地膜雾度在10%以下[12-13]，并研制出透明LLDPE膜专用料助剂配方体系ES，可使LLDPE专用料的雾度大幅度降低，研究结果表明，成核剂颗粒的大小及其尺寸分布是影响其增透效果的主要因素[14]。

中国石化天津分公司研究院以天津石化公司工业化产品DFDA-9085的基础粉料DGH-1875为基础，通过添加有机、纳米添加剂，开发出了高透明LLDPE棚膜专用料DFDA-9086[15]，雾度可以达到10%以下[16]。邵平均等人[17]利用中国石化天津分公司的聚乙烯原料，加入纳米级无机物与有机物复配成核剂，新型树脂雾度最低可以达到6%。杨伟等[18]研究了山西省化工研究院成核剂TM1、TM3、TM6对Sabic公司LLDPE 218W的影响，发现成核剂的加入能大幅度地提高薄膜断裂强度和断裂伸长率，并降低雾度，改善透明性。李树材等[19]研究了天津石化公司研究院成核剂TJSH、山西省化工研究院成核剂TM3对天津石化公司LLDPE薄膜性能的影响，结果表明，TJSH成核剂使LLDPE薄膜的透明性大幅度提高，雾度由13%下降至9%。施红伟等[20]利用美利肯成核剂HPN-20E、北京化工研究院成核剂VP-401E，考察了成核剂对天津石化公司DFDA-9020和茂名石化公司DFDA-7042的影响，随着成核剂含量以及分散程度的增加，薄膜表面粗糙度降低，雾度下降。刘南安等[21]研究了山西化工研究院TM3对盘锦DFDA-0209及吉林石化公司DFDA-7042的影响，发现添加成核剂后LLDPE光学性能与力学性能大幅度提高。刘南安等[22]以LLDPE为原料，添加湖北松滋南海化工有限公司成核剂Y5988、美国美利肯公司成核剂3998、日本成核剂MD和DX、山西化工研究院成核剂TM3，讨论了成核剂和过氧化物用量对薄膜光学性能和力学性能的影响，Y5988成核剂和3988成核剂薄膜雾度均能达到10%以下。

LLDPE助剂中的防老剂、开口剂、防静电剂、爽滑剂等助剂对LLDPE光学性能也有很大影响，曾芳勇等[23]认为，薄膜透光性优劣主要取决于LLDPE熔体流动指数和结晶过程形成的晶核大小，不同形状和大小的晶核造成的薄膜表面不规则程度是影响薄膜透光性的主要因素；另外，LLDPE内无机不熔物含量的高低也对薄膜透光性有较大影响，使用高活性催化剂、减少除成核剂外的其它助剂用量可以降低LLDPE薄膜中的灰分含量，降低雾度，提高透光性。Rinker研究了吹塑膜中抗黏连剂和爽滑剂对光学性能的影响，发现两者都会导致薄膜雾度轻微增加[24]。Hua等[25]通过制备LLDPE/纳米二氧化硅(nano-SiO2)混合体系，发现nano-SiO2体系会极大增加薄膜的雾度。2006年美国Milliken公司推出了商业化聚乙烯成核剂Hyperform HPN-20E，使用添加Hyperform HPN-20E的聚乙烯树脂生产的薄膜，外观更透明，材料的物理性能更突出。许多文献[26-29]报道了HPN-20E成核剂在聚乙烯领域尤其是LLDPE领域的优异应用效果。

2.4 优化加工工艺

加工工艺对薄膜雾度也有较大影响，流延膜加工工艺一般采用骤冷方式成膜，结晶成核速率快，在结晶过程中来不及生成直径较大的晶粒，所以LLDPE薄膜具有较好的透光性，对薄膜透光性要求较高的产品，一般选用流延膜工艺[30]进行加工；而挤吹膜工艺的冷却速率慢，LLDPE光学性能相对较差。

对于挤吹膜工艺，吹膜设备的熔体温度、吹膜宽度、冷却线高度、牵引速率、薄膜厚度、冷却速率、螺杆转速以及环境温度等参数对薄膜的光学性能的影响也较大，通过调优，可改善薄膜的透光性。研究发现[30]，随着熔体温度、冷凝线高度、吹胀比增加，薄膜雾度下降，而牵伸比增加，薄膜雾度上升。

3 结 论

通过改变共聚单体类型、改变催化剂体系、优化助剂配方、优化加工工艺都可以得到高透明聚乙烯专用料。优化助剂配方和优化加工条件的方法，操作简单灵活，不需要对工业化生产装置做大的改动，是最容易工业化推广的方法。

我国已成为世界上主要LLDPE生产国，相比国外其它企业，我国LLDPE产能、产量、产品质量和工艺技术水平还存在较大差距，主要表现在：通用料多，专用料少；中低档产品多，高档产品少；技术含量低、附加值低的产品多，利润高、附加值高的产品少；生产技术相对落后，企业建设重点滞留在扩大规模上。因此开发高透明聚乙烯薄膜专用料等高性能聚乙烯产品有利于提高产品竞争力，提高抵抗市场风险能力，增加企业效益，高性能聚乙烯专用料的开发也将是未来聚乙烯行业的发展方向。

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