研究型XRD实验教学模式的优化与实践

晋 勇

（四川大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610064）

研究型XRD实验教学模式的优化与实践

晋 勇

（四川大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610064）

该文以合成纳米碳化钨（WC）为例设计了一个研究型的XRD实验，利用XRD分析技术对碳化钨（WC）的制备过程中生成的W、W2C、WC进行定性定量分析和晶粒尺寸测定，以指导改进和完善制备工艺与配方。通过这一具体的材料制备工艺分析来说明X射线衍射分析技术在材料研究中的重要作用。该实验具有研究性和探索性，打破了以往实验多为验证性实验的局面。实践表明，通过这类创新性和综合性实验的训练，学生的自主学习能力、实践能力、创新能力得到明显地提高。

X射线衍射分析技术；研究型实验；纳米碳化钨；物相定性定量分析

在众多的材料分析方法中，X射线衍射分析仍然是最基础、最广泛使用的方法［1］，故X射线衍射分析实验课程是材料类专业教学计划中一门重要的实验课程，它与材料科学基础实验、材料制备实验和材料表征实验相互衔接，构成材料类专业完整的实验教学体系。长期以来，存在着对X射线衍射分析实验在培养学生能力上的重要性认识不够，只把它作为课堂教学的辅助环节，结果在教学体系上不可避免地存在一些如理论教学内容与实验内容不同步，教学模式单一以及学生对XRD实验课程的重视程度不够，实验主动性和积极性偏低等问题。文献［2］对X射线衍射分析技术课程的实验教学内容及所开设的实验进行了研究与探讨。文献［3］论述了X射线衍射技术在本科实验教学中的巨大作用。为此，本文讨论了研究型XRD实验教学模式的优化与实践，结合材料研究中的具体实例，以纳米碳化钨（WC）粉体的制备中生成的W、W2C、 WC进行物相定性定量分析，以指导改进工艺，提高产品质量。通过实例证明，XRD在材料研究中具有重要作用，提高学生分析问题和解决问题的能力，为学生学习创造良好的学习环境，培养学生的创新意识和创新能力。

纳米碳化钨（WC）粉体是一种应用广泛的新型功能材料［4－5］，其制备方法大都采用WO3被还原为金属W，然后在高温下被还原再与无定形碳发生反应形成WC。文献［6］以纳米钨粉和活性炭为原料，采用微波加热法在1 000℃下快速制备纳米WC粉末。在这些纳米WC的制备过程中，都会出现W2C、W等中间物，所以在制备工艺中，对于W、W2C、WC定性定量分析就显得尤为重要了，同时WC的晶粒大小与工艺密切相关，晶粒尺寸的大小对WC的性能影响很大。本文介绍了利用XRD分析技术对碳化钨（WC）的制备过程中生成的W、W2C、WC进行定性定量分析以及对WC的晶粒尺寸测定的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及仪器工作条件

X射线衍射仪（DX－1000型）采用Cu靶（波长：1.542Å），石墨单色器，管电压40 kV，管电流25 mA，利用正比探测器，光阑系统为DS＝SS＝1°，RS＝0.2 mm。采用连续扫描方式，数据采集范围为20°～80°，扫描速率为0.02°/s，利用MDIJADE5.0、6.5软件（USA Materials Data Inc）对获得XRD的图谱进行定性分析，利用全谱拟合法对定性的物相进行定量相分析。

1.2 WC的制备

WC的制备由文献［7］中所描述的方法按不同制备工艺和条件制备出样品。

将制备的样品经破碎、研磨至无颗粒感后，过320目筛，由此得到的细粉填入玻璃样品板凹槽内，再将样品压紧，小心地把制样框从玻璃平面上拿起，然后将样品装入样品台上进行测定。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

对比W、WC、W2C的标准PDF卡片，得到W、WC、W2C共3个物相的信息，如表1所示。

表1 物相结构参数

2.1.1 物相定性分析

材料性能不是简单地由其元素或离子团的成分决定的，而是由这些成分所组成的物相、各物相的相对含量、晶体结构等因素决定。为了研究材料的相组成、相结构、相变等对材料性能的影响，确定最佳的工艺条件，必须进行材料的物相分析。

X射线衍射分析适用于晶态物质，因为每一种晶态物质，都具有具体的晶体结构，包括点阵的种类、晶胞的形状和大小、晶胞中原子（离子或分子）的种类、数目及其所在的空间位置分布等。在一定波长的X射线照射后，呈现出该类物质所特有的多晶体衍射图谱（衍射峰的位置和相对强度）。所以，每种物相的衍射谱图就像人的指纹一样，特点鲜明，成为晶体物质所特有的、X射线衍射图谱分析鉴别的依据。可以通过对标准物质的衍射数据的对比来确定材料中所含物相。

2.1.2 物相的确定

在WC的形成过程中，所用炭源酚醛树脂（PF）在高温下逐渐分解成无定形碳，同时钨逐步反应生成三氧化钨，三氧化钨与炉中的H2发生还原反应，将三氧化钨逐步被还原为金属W。新生成的金属W活性很好，在高温下与无定形碳反应可生成WC，但是在WC的形成过程中，先形成W2C，然后进一步炭化为WC。当反应温度超过1 000℃后，WC又要分解生成W2C和W。

900℃下得到的样品的XRD图（如图1所示），由衍射谱图可以确定样品中含有W、WC和少量的W2C。W和W2C的存在说明WO3＋3H2→W＋3H2O反应完全，而反应W2C＋C→2WC没有完全进行，这可能与加入的PF的量有关，需要对物相进行定量分析，进一步调整配比和反应条件，以得到纯的WC。

图1 3个物相的X射线衍射谱图

1 000℃下反应得到的样品的XRD图（如图2所示），从图中可以看出，除了WC外，还出现了W2C相，说明反应温度增高，部分WC进一步与H2反应，生成W2C。

图2 1 000℃反应后样品XRD图

1 100℃下反应后所制备的样品的XRD图（如图3所示），从图中可以看出，除了WC外，还出现了金属W相，说明反应温度太高，部分WC分解，生成W，反应按WC＋H2＋O2→W＋H2＋CO进行。

2.2 物相定量分析

当样品确定了物相完成定性分析后，就可进行物相的X射线衍射定量分析［8－9］。物相的定量分析是用X射线衍射方法测定样品中各物相相对百分含量（质量分数），这是基于每种物相的衍射强度随其含量的增加而提高，由强度的计算可确定物相的含量。本法采用JADE6.5软件提供的全谱拟合法对不同配比的样品进行分析，以确定W－WC－W2C体系3个物相的信息，分析结果如表2所示。由表2可见，随着对所加PF量的调整和工艺的完善，W和W2C量逐渐减少。最后得到纯相的WC（如图4所示）。总结实验条件后得到合成纳米WC的最佳工艺条件是：碳化温度900℃，碳化时间1 h，W∶PF的质量比1∶0.2。

图3 1 100℃反应后样品的XRD图

表2 全谱拟合定量分析结果

图4 纯WC的XRD图

2.3 晶粒尺寸分析

晶粒尺寸是纳米材料的重要物理参数，它对材料的性能会产生重要的影响。在众多的纳米材料晶粒尺寸的测定方法中，X射线衍射线宽法是最常用的方法之一［10－12］。

从图4的WC的X射线衍射图谱可以观察到由于WC粉末的晶粒细小使得WC的衍射峰变得比较宽，所对应的晶粒大小是根据X射线衍射图谱上衍射峰的半高宽的测定，根据测得的半高宽的数据再利用谢乐公式进行计算得到晶粒尺寸。

式中，Dhkl是垂直于晶面方向（hk1）的晶粒尺寸；k为常数，一般取0.89～1，采用CuKa辐射，λ＝0.154 2 nm；θ是衍射峰所对应的布拉格角；β为所选衍射峰半峰宽所对应的弧度值，表示因晶粒细化引起的衍射峰宽化度。由图4前面的3个衍射峰计算出WC的晶粒尺寸大约在15.0～17.0 nm范围内。文献［13］详细介绍了利用X射线衍射分析测定纳米WC－Co复合粉体晶粒尺寸的测定方法。

3 结束语

本文通过利用X射线衍射分析技术在材料研究中的具体应用，对WC制备中的各种物相进行定性定量分析，探讨各物相的出现与制备工艺的关系，通过对出现的物相的定性定量和晶粒尺寸的分析，提出对制备工艺和配方的改进，从而指导制备工艺的完善和稳定，使学生真正体会到X射线衍射分析在材料研究中的重要作用，特别是经过制备工艺过程中各种化学反应之后，会出现原有的物相的消失和新的物相的生成。因此，在材料科学的大学生科研训练过程中，首先熟练地掌握X射线衍射分析技术，只有在知道了物相组成之后，才可以判断实验方案的可行性，从而对实验方案进行改进，使后续实验能够顺利开展，保证整个科研训练计划有条不紊地进行。本实验是一个有特色、高水平和设计型的XRD的综合性实验项目，对于培养学生的创新意识、促进学生综合素质的全面发展是一次有益的探索。通过这类创新性和综合性实验的训练，学生的实验兴趣更浓，自主学习能力、实践能力、创新能力得到明显提高。

［1］晋勇，孙小松，薛屺.X射线衍射分析技术［M］.北京：国防工业出版社，2008.

［2］晋勇.X射线衍射分析技术课程的实验教学研究［J］.实验科学与技术，2014，12（6）：172－174.

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The Optimization and Practice of Research XRD Experiment Teaching Mode

JIN Yong
（Department of Materials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610064，China）

The paper designs a research XRD experiment based on an example of synthesis of tungsten carbide（WC）.By using XRD technique，the W，W2C and WC phases which generated from the process of WC fabrication are determined for qualitative，quantitative and grain－size analysis，aiming to guide and improve preparation skill and formula.We further indicate the importance of XRD analysis in the material researches via this study.Finally，the work possesses the values of research and exploration，as well as distinguishes from the traditional confirmative experiments.

X－ray diffraction；research experiment；tungsten carbide；qualitative and quantitative phase analysis

G642.0

A

10.3969／j.issn.1672－4550.2016.06.039

2016－05－26；修改日期：2016－07－07

四川大学实验技术立项项目（2015－2016）。

晋勇（1959－），男，本科，高级工程师，主要从事材料研究及材料结构表征方面的工作。