六价铬的标准测定

文/ Thomas Richl

六价铬的标准测定

文/ Thomas Richl

水中六价铬含量的检测统一标准探讨

国际上出台了一系列关于水资源保护的相关政策法规，其中，关于水中多种成分的检测方法也多种多样。本文目的主要是为了让大家更好的了解，有关标准是如何对水中六价铬的含量检测进行统一规定的。

铬盐在许多工业生产过程中都有着不同应用。铬酸盐被视为一种有害的潜在致癌物质，这也是立法机构针对废水、饮用水，出台相关法规政策的原因。而对这些法规要求进行执行并监控，则需要合适的检测技术。从专业角度来看，所有使用的水质监控方法都是合适的。在水资源保护条列中,针对特定行业水中六价铬含量提出的要求是在50 µg/L～100 µg/L之间。废水排放条例中规定了废水净化处理的参考方法是DIN 38405-24标准中所规定的。在饮用水、矿泉水和瓶装水的水质监控中，规定的六价铬含量极限值是50 µg/L。但这一条列中没有规定可供参考的具体检测条件。它对饮用水检测提出的要求就是：准确的检测结果、检测极限、检测范围等。从1987年开始，德国连续颁布了两套检验水质六价铬的手动检验标准和一套光度法自动检验（CFA/FIA）DIN标准。

目前，ISO国际标准化机构正在起草另一份水质自动检验标准（EAS单分析系统），但现在还没有可供借鉴的技术信息。除此以外，柱后反应-离子色谱技术和光度学技术（IC-PCR）两种的六价铬检测技术也可以在低ng/L的范围用于水中六价铬的检测。当水资源主管当局要求证明生水和饮用水中六价铬的含量小于0.1 µg/L时，可以采用后一种检测分析方法。在垃圾物/土壤提取物的检验中可以使用DIN EN 15192标准中规定的（IC-PCR）检验方法。上述所有的水中六价铬检验方法都是基于二苯基碳酰二肼在酸中氧化成1,5-二苯卡巴腙的氧化技术之上的检测方法，即利用三价铬生成紫红色二苯卡巴腙络合物的方法。有色颜料的吸光率可以在530～550 nm范围内进行测量。所用检测仪的计量检定也统一按照相关技术标准，例如DIN 38402-51标准规定的线性回归法来校准。

图1.Hessischen实验室Dionex Dx 500型IC离子色谱分析系统。

本文作者来自德国黑森州国家重点实验室。

方法比较时的条件

不同检测方法的比较应以标准的结构为主导并考虑下列问题：适用的范围、遇到的干扰、使用的试剂、取样方法、样本制备和比较操作的实施过程。不同方法的具体应用范围汇总在表1中。而标准的水质检测方法可用于多种不同水质的检验，不同水质的区别在于它们的应用领域不同；对六价铬含量要求最低在2 µg/L～50 µg/L之间。（87年版）DIN 38405-24标准规定的应用范围下限值50 µg/L应进一步向下延伸，因为只有这样才能跟最新版的手动标准DIN EN ISO 18412（2007年版）中规定的方法相互比较（参见表2）。利用柱后反应-离子色谱法（IC-PCR）甚至可以对六价铬含量小于0.05 µg/L的水进行检测。

表2. 实施条件

在使用IC离子色谱分析技术检测时，可以根据不同的检测任务情况，相对较快的完成仪器的条件设置（例如通过修改样本进样量）。一般来讲，自动化技术（例如流量分析）并不显示这样的使用灵活性，因为仪器设备技术方面的调整设置（例如固定不变的体积流量设置）、工作范围与日常工作要求都进行了优化。通常来讲，上述调整都要耗费相当长的时间。

对比试验使用的试剂可以分为两大类：一类是样本和容器准备时所需的试剂，例如避免干扰、或者仪器标定时使用的试剂；另一类则是为了染色，称之为着色所使用的试剂，而染色反应不应出现较大的差异，因为所比较的检测方法都是基于同一化学物质基础之上。在形成有颜色的颜料时，使用的是1,5-二苯氨基脲和合适的酸（例如：磷酸或硫酸），用它们来调节反应过程中的酸碱度PH值。在FIA/CFA自动化的光度检测技术方法中使用的是混合酸。另外，为了改善1,5-二苯氨基脲的水溶性需要使用稀释剂，作为合适的酸性液体可以是丙酮，丙醇，甲醇或者它们的混合液。在FIA/CFA自动化的光度检测技术方法建议使用水溶性的丙酮丙醇混合液，它能够很好的溶解1,5-二苯氨基脲的沉淀物。在检测设备标定时，可以使用铬酸钾或者重铬酸钾。但重铬酸钾的毒性比铬酸钾要高。从职业安全方面，就必须在六价铬检验标准的统一中规定使用铬酸钾。

统一的标准

为了将分析检测的基本方法进行统一，把这些方法都整理成统一的标准，无论是对手动检测还是自动化检测的用户们都有以下利好：

● 立法工作者可以引用的、符合当前检测技术水平的、保证长期检测结果可靠性的标准；

● 降低了DIN标准管理维护的工作量；

● 易于使用，有投资保障；

● 仪器生产厂研发新技术、有很好的设计可靠性。

现场排除干扰

所有的标准都建议：取样后立刻进行检验。因此，在取样点要采取一些避免干扰实验的措施，样本经24 h静置后，需要采取如下措施：

● 过滤被测样本，清除有害杂质；

● 添加缓冲剂，稳定六价铬；

● 调整酸碱度PH值（PH值7～9.5）

● 在2℃～5℃的温度环境中静置被测样本。

三价铬离子可以导致假阳性；例如样本中含有氧化剂时会促使三价铬反应成六价铬。在这种情况下，DIN38405-24标准中建议的方法是：利用硫酸铝使磷酸盐缓冲溶液中的三价铬沉淀，以及利用亚硫酸盐减少氧化反应，避免带来假阳性的结果；用次氯酸盐减少氧化还原类物质成分，避免带来假阴性的检测结果。然后将被测样本的酸碱度调整到PH值7～7.5之间。

IC离子色谱分析技术方法中的AU179技术方法使用的缓冲剂是基于(NH4)2SO4/NH4OH冲洗剂基础的缓冲剂。根据参考文献，在样本酸碱度为PH值9～9.5时被测样本最稳定，且反应出来的CrO4

2-离子数最少。这一标准方法中没有考虑的是：利用离子交换技术过滤样本来稳定六价铬时有可能以氢的形式去除已有的三价铬离子和随后调整到酸碱度PH值＜2。

图2. IC离子色谱分析技术与PCR光度检测技术的耦合示意图。

对比试验条件的说明

表2中汇总了与方法有关的对比试验条件。在对比试验时，试剂的浓度换算到mmol/L单位；因为有色样本对光度检测有一定的干扰，被测液体样本固有的颜色可以通过空白溶液或者补偿溶液加以考虑或者消除它们的影响。自动检测方法中可能存在的干扰和影响，例如软管的堵塞、分离柱中次氯酸盐的沉淀以及如何避免它们的出现（例如：采用膜过滤，加入合适的缓冲剂或表面活性剂）等措施都在相关标准中有所提及，这些注意事项也能在统一的对比方法中使用。

对于自动检测分析来说，它所需的检测时间取决于液体介质的流率以及所使用软管的直径和其长度。所谓的染色反应是在室温下进行的，在IC离子色谱分析方法中，温度可以调控到30℃～45℃之间。调整好的酸性液体浓度（包括在一些没有限制的情况下）应保证介质染色所需的PH值小于1。

需要注意的是，CFA对比检测时较高的酸浓度(参见表2)不是调整酸碱度PH＜1所必须的。它源于CFA和FIA两种自动检测技术标准从经济性角度出发才规定统一使用、预先配置的混合酸。1,5-二苯氨基脲的浓度在0.4～2 mmol/L之间。

统一的对比试验方法

基于1,5-二苯氨基脲的方法的统一标准应在取样、样本制备以及试验过程的操作和反应器中的反应条件等方面都有着统一的规定。光度学的检测方法应在540±10 nm的范围内进行。作为统一的、标准的对比方法，DIN EN ISO 18412（DEV D40）标准中给出的内容是不错的模板。它可以在今后相关的欧洲标准、国际标准的CEN和ISO标准化研究所中得到进一步的提升。有关样本采集和样本制备的有关规定，尤其是污水样本的样本采集和制备，都可以对样本中对六价铬检测有影响的氧化的、或者氧化还原的物质成分做出明确的规定。

这里也包括了如避免可能的三价铬氧化成六价铬，或者可能把六价铬氧化还原成三价铬等方面的规定。需要检验的是：在利用离子交换技术过滤样本时是否会以氢的形式出现三价铬沉淀。

本文所介绍的方法则能排除这一特殊过程，0.45 nm膜过滤的样本应在2℃～8℃的环境中运输、静置。独立的六价铬监控检验是保证检测仪计量检定有效性的保障，应按照DIN ISO 15923-1标准单分析系统（胺、硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、磷酸盐、磷酸盐和硅酸盐的光度测定法）的要求进行。染色反应应在下列条件下进行：

● 使用DEV D40标准规定的试剂。

● 反应时，1,5-二苯氨基脲的浓度应调整在0.5±0.05 mmol/L之间。

● 可靠的保证酸性液体的酸碱度PH值小于1。

● 反应温度保持在25℃～45℃。

● 光度学的波长为540±10 nm。

是否在自动检测中有一些特殊的规定（按照表1制定的标准方法不包含这方面的要求），要由仪器设备的用户和生产厂家相互协商，必要时可以作为参考性附录列在标准之后。