航空煤油冰点及黏温关系的分子动力学模拟

陈雪娇，侯 磊，李师瑶

中国石油大学(北京)油气管道输送安全国家工程实验室/石油工程教育部重点实验室/城市油气输配技术北京市重点实验室，北京 102249

航空煤油冰点及黏温关系的分子动力学模拟

陈雪娇，侯 磊*，李师瑶

中国石油大学(北京)油气管道输送安全国家工程实验室/石油工程教育部重点实验室/城市油气输配技术北京市重点实验室，北京 102249

航空煤油的冰点和黏温特性是衡量煤油低温流动性的重要质量指标。本文以某航空煤油的碳数分布、碳氢质量比、芳香烃饱和烃质量比等参数为依据，建立了5种烃混合的煤油体系模型，进行了分子动力学模拟。根据密度和扩散系数随温度的变化预测了煤油体系的冰点，模拟冰点值与实验结果一致；通过计算径向分布函数分析了冰点温度附近煤油体系内部的微观结构，发现同种分子间的聚集是影响煤油冰点温度的主要原因，芳香烃对煤油体系冰点的影响大于链状饱和烃的影响；采用Rouse Model模拟了煤油体系的黏温关系，模拟黏温指数与通过实验拟合的黏温指数相同，模拟黏度随温度的变化趋势与实验结果一致。

航空煤油；分子动力学；冰点；间接模拟；黏温关系

0 引言

冰点是衡量航空燃料的重要质量指标，航空煤油经过冷却形成固态烃类结晶，然后在特定的条件下开始升温，当烃类结晶消失时的温度即为航空煤油的冰点。航空煤油作为航空涡轮发动机的重要燃料，需要在低达-55 ～-60 ℃的气温下工作。若在高空气温下煤油黏度过大，喷嘴就无法把燃料充分雾化，导致燃烧不充分，影响发动机的正常运行；若高空气温接近煤油的冰点，煤油中就会出现结晶，堵塞油管，酿成重大事故。因此，航空煤油的冰点和黏温特性对煤油的低温流动性至关重要。

针对石油类混合物的研究趋势是从宏观定性向微观定量转变，而分子动力学模拟在微观和定量方面有着强大的优势。分子动力学方法在石油领域的研究起步较晚，始于20世纪末期[1]。Mondello等[2-3]对线直链烃和支链烷烃的黏度进行了分子动力学模拟，分析了平衡分子动力学计算方法和非平衡分子动力学计算方法的模拟结果，验证了Rouse Model在烃类物质黏温关系模拟方面的适用性。殷开梁等[4]采用分子动力学方法研究了以C16为主要组分的生物柴油的凝固过程，根据定容比热容和扩散系数的突变点判断生物柴油的凝点，得到的模拟值与实验值基本一致。Tae等[5]模拟了2 700 K高温时碳数为C12～C160正构烷烃的黏度，分析了在极端高温条件下正构烷烃的黏温关系。Makrodimitri等[6]用分子动力学方法模拟了C8～C96正构烷烃混合物的黏度，并构建了扩散系数与温度间的关系式。分子动力学模拟技术以量子力学和经典牛顿力学为基础，能够分析分子形态、分子间作用力等微观性质的变化。目前对单一体系烃类的相变点和黏温关系的研究较为成熟，对多种烃类混合体系的相关研究较少。本文根据某航空煤油的碳数分布、碳氢质量比、芳香烃饱和烃质量比等参数建立了5种烃混合的煤油体系模型，在能量最小化后进行分子动力学模拟，根据密度和扩散系数随温度的变化预测煤油体系的冰点，通过计算径向分布函数分析冰点温度附近煤油体系内部的微观结构，采用Rouse Model模拟煤油体系的黏温关系。

1 煤油体系模型构建与模拟方法

1.1 模型构建

表1中列出了航空煤油的碳数分布及正构、异构烷烃组成，其中C11～ C13占97.499％，此外，芳香烃含量为3.9％，饱和烃含量为96.1％。根据C11～ C13烃分子中正构、异构烷烃比例及芳香烃、饱和烃比例，选出5种代表性分子，分别是2-甲基癸烷(C11H24)、正十二烷(C12H26)、2-甲基十一烷(C12H26)、2-甲基十二烷(C13H28)、1,4,5-三甲基萘(C13H14)[7-8]。每种分子在煤油分子动力学模型中的个数及比例见表2，可以看出，煤油分子动力学模型中的碳数分布、正构/异构烷烃比例、芳香烃/饱和烃比例与实际航空煤油的测试数据相近，煤油分子动力学模型中的元素组成可以反映实际航空煤油的组成。利用以上5种分子模型，使用PACKMOL和MOLTEMPLATE构建煤油体系的全原子分子动力学模型，体系中共包含7 611个原子，模型的初始尺寸设置为42×42×42 Å，边界条件设置为周期性边界条件，力场选为OPLS-AA力场，该力场适用于模拟芳香烃、饱和烃等有机分子系统[9-10]。采用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)大规模原子/分子并行模拟器进行整个模拟过程。

表1 煤油碳数分布测定结果Table 1 Test results of carbon number distribution in kerosene

表2 煤油分子动力学模型中分子的个数及比例Table 2 Molecule number and proportion of kerosene molecular dynamic model

1.2 模拟方法

用共轭梯度法对体系进行结构优化，分别在NPT和NVT系综下进行173～273 K温度范围内的2 ns的模拟退火，获得合理的模型尺寸和分子间距，使模型的整体构型稳定合理。对每个模拟温度点进行1 000 ps的NPT系综下的系统平衡弛豫，再进行NPT和NVT系综的模拟。在NPT系综下，模拟时间为1 000 ps，时间步长为1 fs，每1 000步输出一次分子的运动轨迹，对温度控制采用Nosé Hoover方法，对压力控制采用Berendsen法，对位能截断采用球形截断法，截断半径为18.5 Å，对库仑作用和范德华作用均采用PPPM加和方法进行长程校正[11-12]。在NVT系综下，模拟时间为2 000 ps，其余设置与NPT系综下的设置相同。

在分子动力学模拟中，系统的平衡用温度和体系总能量两个参数来判定。当体系温度在模拟温度的±5％范围内浮动且能量收敛参数ΔEconverge＜0.001[13]时，认为系统达到平衡。ΔEconverge按下式计算：

式中，E(0)为体系在初始状态时的总能量，kcal/mol；E(i)为第i步模拟时的体系总能量，kcal/mol；N为模拟总步数。

以273 K时的模拟为例，图1为273 K时0～300 ps的温度和能量随时间变化的曲线，温度在273 K的-5％～+5％(-259.35～286.65 K)范围内波动，能量满足收敛条件，此时体系达到平衡。从300 ps开始每隔100 ps取一次密度的平均值，并计算每段平均值间的标准偏差，当标准偏差小于0.001时[14]，认为煤油体系模型达到平衡状态，密度模拟结果可靠，取300～1 000 ps的密度平均值作为273 K时的密度值，具体数据见表3。273 K时的密度模拟值为0.776 995 g/cm3，与文献[15]中的密度值0.784 6 g/cm3相差0.97％，说明煤油分子动力学模型的构建和力场的选取都是合理的，能够反映实际航空煤油的性质。其余温度点下的平衡判定方法和统计物理量的计算方法与273 K时的计算方法相同。

图1 273 K时煤油体系模型的温度和能量曲线Fig. 1 Temperature and energy curve of kerosene system at 273 K

2 模拟结果与分析

煤油体系模型经过退火处理和1 000 ps的系统平衡弛豫后，进行1 000 ps的NPT系综模拟用于计算体系的密度，再进行2 000 ps的NVT系综模拟用于求取密度、均方位移、扩散系数、径向分布函数、回转半径和松弛时间。

表3 273 K时的分段密度值和标准偏差Table 3 Segmented density value and standard deviation at 273 K

2.1 冰点预测

2.1.1 密度模拟与冰点预测

在NPT系综下，体系的压力和温度固定，当体系的温度在模拟温度的±5％范围内浮动且能量收敛参数ΔEconverge＜0.001时，通过模型中所有原子的质量和模型体积的统计平均值求取密度。在NPT系综下对173 ～223 K温度区间内的密度进行模拟，当温度达到冰点温度时，煤油的密度会发生突变，根据密度-温度关系曲线的转折点判断煤油体系的冰点[16-17]。

图2表示173 ～223 K温度区间内煤油体系模型的密度模拟结果，每5 K计算一次，每个温度下的密度取平衡后的运动轨迹的分段密度平均值，用这种分段取平均的方法可以消除不同的初始构型对模拟结果的影响。随着温度的降低，在198 K附近，密度-温度曲线出现明显转折点，表明在该温度下煤油体系模型由液态逐渐转为固态，预测煤油体系的冰点在198 K(-75 ℃)附近，这与航空煤油冰点低于-60 ℃的实验结果是一致的。

图2 173～223 K时煤油体系模型的密度-温度曲线Fig. 2 Density curve of kerosene system versus temperature from 173 to 223 K

2.1.2 扩散系数模拟与冰点预测

在分子动力学模拟中，原子由起始位置不停地做无规则运动，原子位移平方的平均值为均方位移(Mean Square Displacement, MSD)。在煤油体系模型中，2-甲基十二烷和2-甲基十一烷等都是由多个原子组成的长链分子，若直接用每个原子的中心计算MSD会导致统计误差增大，因此要用分子质心来计算每种分子的均方位移[18]。均方位移的计算式如下：

Einstein扩散定律描述了均方位移和扩散系数间的关系，即

式中，D为扩散系数，cm2/s，反映的是体系内分子迁移性和活动性的强弱，扩散系数发生突变的温度点认为是体系的相变点[19]，可以用来判断煤油体系的冰点。当计算时间t→∞时，均方位移曲线的斜率即为6倍的扩散系数[20]。

当煤油体系接近冰点温度时，体系内分子的运动会受到阻碍，尤其是长链分子的迁移性和活动性会急速下降，导致扩散系数迅速变小[21]，但扩散系数-温度曲线的转折点要略高于煤油体系的冰点，因为扩散系数发生突变时，局部分子迁移性的降低还未影响到整个煤油体系，从宏观来看，此时煤油中会出现局部的结晶，但是整体还未凝固[22]。

图3表示NVT系综下煤油体系模型中的2-甲基十二烷、2-甲基十一烷在173 ～223 K温度区间内的均方位移-时间曲线，二者的均方位移随着温度降低而不断减小，说明温度越低，分子的迁移和运动受到的阻碍越大。拟合每个温度点下的均方位移-时间关系曲线的斜率，得到扩散系数-温度关系曲线(图4)，随着温度的降低，2-甲基十二烷和2-甲基十一烷的扩散系数D均在208 K处出现突变，说明此时分子排列形态发生了变化，煤油体系模型中分子的聚集阻碍了2-甲基十二烷和2-甲基十一烷长链烃的运动，模型中的分子运动趋于缓慢，体系中的分子趋于聚集。综合密度模拟和扩散系数的模拟结果，可以判断煤油中分子出现聚集的温度在208 K附近，煤油体系的冰点在198 K附近。

图3 均方位移-时间关系曲线Fig. 3 Mean squared displacements curves versus time

图4 扩散系数-温度关系曲线Fig. 4 Diffusion coeffcient versus temperature

2.2 径向分布函数模拟与内部结构分析

径向分布函数g(r)(radial distribution function, RDF)表示在距离参考粒子r处搜索到另一个粒子的概率，是系统在参考粒子处的区域密度与整个体系的平均密度的比，体现液体中分子聚集的性质，反映液体内部的结构[23]。当温度降低时，煤油体系模型中的分子出现聚集，聚集程度的大小体现在径向分布函数g(r)的峰值上，峰值越高，聚集在r处的分子越多。对于航空煤油，如果在小范围内聚集的分子突然大幅增加，会导致在煤油内部出现结晶，使体系的黏度增大，影响航空煤油的正常使用。

图5 不同种类分子间的径向分布函数Fig. 5 Radial distribution function between different molecular types

图6 同种分子间的径向分布函数Fig. 6 Radial distribution function between same molecules

图5和图6表示NVT系综下198 ～208 K温度区间内长链烃代表物质2-甲基十二烷、2-甲基十一烷和芳香烃代表物质1,4,5-三甲基萘的径向分布函数曲线，横坐标代表其他粒子与中心粒子间的距离，即分子发生聚集的位置，纵坐标代表分子聚集的程度。图5表示不同分子间的径向分布函数。以2-甲基十二烷为中心，2-甲基十二烷和2-甲基十一烷在不同温度下的径向分布函数数值均在1左右，表明这两种不同种类的分子未出现明显聚集。2-甲基十二烷和1,4,5-三甲基萘在不同温度下的径向分布函数数值在5 ～10 Å附近略大于1，表明长链烃2-甲基十二烷和芳香烃1,4,5-三甲基萘有轻微的小范围的聚集，但并未对煤油体系造成影响。图6表示同种分子间的径向分布函数，2-甲基十二烷，2-甲基十一烷，1,4,5-三甲基萘在198～208 K温度范围内都呈现了不同程度的聚集，随着温度的降低，径向分布函数值增大，分子聚集程度增强。

表4 2-甲基十二烷，2-甲基十一烷，1,4,5-三甲基萘的聚集位置和径向分布函数数值Table 4 Accumulation position and RDF value of 2-methyldodecane, 2-Methylundecane and 1,4,5-trimethylnaphthalene

3种分子聚集的位置和径向分布函数值见表4，2-甲基十二烷和2-甲基十一烷均在1.11 Å处出现聚集，但1,4,5-三甲基萘的聚集发生在1.09 Å处，略小于两个长链烃的聚集位置，这主要是由于芳香烃1,4,5-三甲基萘的尺寸更小，导致聚集位置要小于长链烃。径向分布函数数值的大小关系为：1,4,5-三甲基萘＞2-甲基十一烷＞2-甲基十二烷，其中芳香烃1,4,5-三甲基萘的RDF约为长链烃的10倍，表明芳香烃的聚集更加集中，对分子聚集起到主要作用。因此，从RDF分析来看，同种分子间的聚集是影响煤油冰点温度的主要原因，芳香烃对煤油冰点的影响要大于饱和链烃的影响。

2.3 黏温关系模拟

在分子动力学模拟中，黏度模拟分为平衡动力学法(Equilibrium Molecular Dynamics, EMD)和非平衡动力学法(Non-Equilibrium Molecular Dynamics, NEMD)。平衡动力学方法又分为Green-Kubo、Einstein等直接模拟法，以及Rouse Model、Debye-Stokes-Einstein等间接模拟法[24]。对于长链分子或者低温的系统，用Green-Kubo法和Einstein法等直接模拟法计算黏度十分耗费计算资源。Debye-Stokes-Einstein方程中有与水力边界条件和分子形状有关的经验系数，需要根据实验推算。Rouse Model最初是用来估测符合Gaussian链性质的聚合物的黏弹性，Gaussian链需满足：

式中，R为分子链末端距，Å；Rg为回转半径，Å。

Rouse Model的计算式如下：

式中，η(Rg)为体系的黏度，Pa·s；ρ为体系的密度，kg/m3；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为体系温度，K；Rg为回转半径，m；M为摩尔质量，kg/mol；D为扩散系数，m2/s。

Mondello[25]和Zhang[26]等用Rouse Model模拟了直链烃、带有分支的链烃、多环芳香烃等碳氢化合物的黏度，模拟发现碳数大于66的链烃才能满足Gaussian的条件，导致使用Rouse Model模拟C6～C66间的相对较短的链状烃的黏度时，模拟值比实验值低，但碳数越大，偏差越小，当碳原子数超过66时，模拟值与实验值接近。Mondello等[25,27]用Rouse Model分别模拟了298 K时n-C10、n-C16的黏度，模拟值与实验值的对比见表5，η(Rg)是用式5模拟计算出的黏度，η是实验测得的黏度。结果表明，n-C16的黏度模拟值更接近实验值。模拟值与实验值偏差较大，n-C16模拟值的黏温关系为η=32.67e-0.01T，实验的黏温关系为η=366.5e-0.01T，黏温指数均为0.01，模拟黏度随温度的变化趋势与实验结果是一致的。因此，采用Rouse Model模拟计算煤油体系的黏度。

计算煤油模型的黏度时，Rouse Model中Rg、M、D三个参数需要取松弛时间最长的分子的统计平均值[28-29]。链烃的弛豫时间与主链的长短有关。在煤油体系模型中，正十二烷和2-甲基十二烷是两个主链最长的分子，其主链上都有12个碳原子，两种分子在293 K时的松弛时间分别为95 ps和102 ps，因此，用2-甲基十二烷的Rg、M、D值来计算煤油模型的黏度。

248～303 K温度范围内的分子动力学参数及η(Rg)模拟值见表6，ρ为煤油体系模型整体的密度，Rg、M、D分别为2-甲基十二烷的回转半径、摩尔质量、扩散系数。随着温度的降低，煤油模型的密度增大，扩散系数降低，这与密度和扩散系数的模拟趋势是一致的，但是2-甲基十二烷的回转半径并未随温度发生明显变化，这主要是由于在248～303 K的温度区间内，煤油模型整体还处于液态，2-甲基十二烷本身的形态和尺寸还未受到明显影响。

图7表示航空煤油的实验黏温曲线和模拟黏温曲线。实验黏温关系式为η=3.3639e-0.0257T，模拟黏温关系式为η=0.92879e-0.0257T，模拟值比实验值低，这主要是由于煤油模型中的分子未满足Gaussian链的要求。虽然模拟值与测量值间存在偏差，但是用Rouse Model计算的黏温曲线与实验拟合的黏温曲线趋势相同，黏温指数均为-0.0257，说明Rouse Model可以用来模拟预测烃类及烃类混合物的黏温关系。

图7 航空煤油实验黏温曲线和模拟黏温曲线Fig. 7 Experimental and simulated viscosity of aviation kerosene versus temperature

表5 298 K时模拟值与实验值的的对比Table 5 Contrast between simulated and experimental value at 298 K

表6 248 ～303 K温度区间内分子动力学参数和η(Rg)模拟值Table 6 Molecular dynamics parameters and η(Rg) simulation value from 248 to 303 K

3 结论

(1)通过分析煤油分子动力学模型的密度-温度曲线和扩散系数-温度曲线的突变点，预测煤油体系的冰点在198 K(-75 ℃)附近，煤油体系中长链分子2-甲基十二烷和2-甲基十一烷集中聚集的温度高于冰点温度，在208 K(-65 ℃)附近。

(2)通过模拟冰点温度附近煤油模型中2-甲基十二烷、2-甲基十一烷、1,4,5-三甲基萘的径向分布函数，发现同种分子间聚集程度高，这是影响煤油冰点温度的主要原因，芳香烃对煤油体系冰点的影响大于饱和链烃的影响。

(3)结合2-甲基十二烷的回转半径、摩尔质量、扩散系数及煤油模型的密度，采用Rouse Model预测煤油体系的黏温关系，模拟黏温指数与通过实验拟合的黏温指数相同，模拟黏度随温度的变化趋势与实验结果一致。

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Molecular dynamics simulation of freezing point and viscosity-temperature relationship of aviation kerosene

CHEN Xuejiao, HOU Lei, LI Shiyao
National Engineering Laboratory for Pipeline Safety/ MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering /Beijing Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China

Freezing point and viscosity-temperature relationship are important quality indexes for evaluating low temperature fuidity of aviation kerosene. A kerosene model composing of 5 alkane molecules was established based on a carbon number distribution, carbon/hydrogen mass ratio and aromatic hydrocarbons/saturated hydrocarbons mass ratio. The kerosene model was studied by molecular dynamics simulation. Freezing point was predicted according to the sudden change of density-temperature and diffusion coeffcient-temperature curves and the simulated freezing point is consistent with the experimental value. The radial distribution function was simulated to analyze the microstructure of kerosene modelled at temperatures close to freezing point. The results showed that aggregation between like molecules was the main reason that infuenced the freezing point. Aromatic hydrocarbons had greater infuence than saturated hydrocarbons on the freezing point. The Rouse Model was employed to study the viscosity-temperature relationship of the kerosene model. The simulated viscosity index was identical to test data, showing good agreement between simulated and experimental viscosity changes with temperature.

aviation kerosene; molecular dynamics; freezing point; indirect simulation; viscosity-temperature relationship

2016-11-04

国家自然科学基金面上项目(51674276)和国家自然科学基金重点项目(资助U1562212)联合资助

10.3969/j.issn.2096-1693.2016.03.046

(编辑 马桂霞)

陈雪娇, 侯磊, 李师瑶. 航空煤油冰点及黏温关系的分子动力学模拟. 石油科学通报, 2016, 03: 493-502

CHEN Xuejiao, HOU Lei, LI Shiyao. Molecular dynamics simulation of freezing point and viscosity-temperature relationship of aviation kerosene. Petroleum Science Bulletin, 2016, 03: 493-502. doi: 10.3969/j.issn.2096-1693.2016.03.046

*通信作者, houleicup@126.com