荷正电聚氯乙烯/聚乙烯亚胺共混交联超滤膜制备及其染料/盐分离性能

赵 斌, 欧阳密, 朱宝库, 张 诚

(1. 浙江工业大学 材料科学与工程学院, 浙江 杭州 310014;

2. 浙江大学 膜与水处理技术教育部工程研究中心, 浙江 杭州 310027)

荷正电聚氯乙烯/聚乙烯亚胺共混交联超滤膜制备及其染料/盐分离性能

赵 斌1, 欧阳密1, 朱宝库2, 张 诚1

(1. 浙江工业大学 材料科学与工程学院, 浙江 杭州 310014;

2. 浙江大学 膜与水处理技术教育部工程研究中心, 浙江 杭州 310027)

为探索分离染料/盐混合物体系的新型膜材料和技术，提出荷正电、交联型聚氯乙烯(PVC)/聚乙烯亚胺(PEI)超滤膜研究。通过在低温下共混制备制膜液抑制交联、热处理铺展液膜促进交联、非溶剂诱导相转化固化成多孔膜三个步骤制备出PVC/PEI超滤膜。研究了膜的交联、荷电性、力学性能、微观结构以及对染料/盐的分离性能。研究发现，所制备的膜韧性大幅度提高，等电点在pH > 9.0，截留孔径在30 nm左右，表现出典型的荷正电超滤膜特征。在0.15 MPa压力测试条件，膜对水溶液中NaCl、CaCl2、Na2SO4等无机盐的截留率在5% 以下，对多分散型阳离子染料维多利亚蓝B、阴离子染料酸性铬蓝K的截留率分别为96% 和55%，通量达到110 L·(m2·h)-1，充分发挥了孔径筛分及静电排斥两种分离机制，在阳离子染料/盐混合物分中具有高通量、高效率特性。

聚氯乙烯；聚乙烯亚胺；交联；正电超滤膜；染料/盐分离；非溶剂诱导相分离

1 前 言

膜技术是一种重要的分离技术，在水处理与众多工业过程的物料分离中具有重大意义。在多种功能的膜材料中，超滤膜分离过程主要按照尺寸筛分机理进行，一般操作压力为0.05~0.20 MPa，运行时通量大、能耗低[1]。目前高分子类超滤膜主要通过非溶剂诱导相分离(NIPS)法制备，过程相对简单[2-4]。纳滤膜主要用于水中高价盐、低分子量(200~2000)有机物等物质的分离，分离过程包括孔径筛分与静电排斥效应两种机理，运行通量较小，能耗较高[5]，制备过程也较为复杂[6]。尽管包括超滤、纳滤等膜材料与技术研究与应用已经取得重要进展，但膜材料的同质化严重、功能差异小，而不同物料的分离过程中，物料的分离机理差异很大，同质化的膜材料在用于不同物料分离时会遇到分离效率低，污染快，能耗高、应用过程复杂等问题。因此，针对特定被分离体系，从物料的物性、物料与膜的作用等科学实质出发，进行分离机制选择与确定、膜材料的设计与制备，将成为膜材料科学发展的主要思路。

印染是一种重要的化工行业，染料/盐/水混合体系的高效分离是该行业的清洁化生产中亟待解决的重大难题[7]。由于离子型染料分子间有强烈的缔合作用，实际溶液中染料粒子的尺度分布很宽，甚至很多染料主要以聚集体分散在水中[8~10]。尽管已有研究表明采用纳滤膜可以有效实现染料的浓缩、染料/盐的分离[11]，但运行过程压力高、通量小、成本高、脱盐效率较低。基于染料易形成聚集体与荷电等特性，原理上，可以利用荷电性超滤膜与离子性染料的之间的静电排斥效应抑制染料的透过、促进染料的截留。因此，在前期研究积累基础上[12~14]，本研究提出荷电超滤膜材料制备及其染料/盐分离性能的研究。为了降低膜材料的成本，研究中以聚氯乙烯(PVC)为基材与聚乙烯亚胺(PEI)共混进行荷电，通过NIPS法过程制备超滤膜。该设计中，利用PVC中部分C-Cl单元与PEI中-NH2及NH等氨基的烷基化反应进行PVC与PEI的交联，研究了所制备膜组成、交联、结构及其对阴离子及阳离子染料与盐混合体系在水溶液中的分离性能。

2 实验部分

2.1 试剂

N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、NaCl，Na2SO4、CaCl2采购自国药集团；维多利亚蓝B和酸性铬蓝K采购自阿拉丁试剂公司；聚氯乙烯1300(PVC)采购自华尔沃试剂公司；聚乙烯亚胺(PEI，Mw= 1×104)、聚乙二醇(PEG，Mw= 3.5×104，1.0×105，3.0×105，6.0×105)采购自Sigma-Aldrich。

2.2 交联PVC/PEI膜的制备

将PVC粉体与溶剂DMAC混合，70℃ 溶解后降至10℃ 以下得到浓度为20%(wt)的溶液；将PEI溶解于DMAC配制成浓度为20%(wt)的溶液并降至10℃ 以下。将上述两种溶液在5~10℃ 按一定比例混合，充分搅拌均匀后在真空下脱气6 h得到制膜液。20℃环境中，将5~10℃ 的制膜液流延在干燥玻璃板上用刮刀刮制成厚度为200 μm的液膜；将该液膜直接或经热处理后进入40℃ 的去离子水中固化成膜。将固化的膜在去离子水中浸泡48 h以上以充分清洗出溶剂及未交联的PEI后，保存在去离子水中用于后续表征。试验中，按照上述路线制备纯PVC膜以及非热处理的PVC/PEI共混膜作为参比样品，制膜条件及所制备膜的编号如表1所示。

表1 膜样品制膜液组成和热处理条件Table 1 Composition and heat treatment conditions of casting solutions for membrane preparation

2.3 PVC/PEI膜的表征

根据膜的溶解情况以及溶解前后膜的质量变化验证膜的交联；采用密度法(即膜的表观密度和PVC实际密度的比值)计算膜的体孔隙率；采用扫描电子显微镜(SEM，S-4800，Hitachi，日本)表征膜的微观结构；用zeta电位仪(ZP，Anton Paar，GmbH，澳大利亚)表征膜表面的荷电性；将膜片裁成1 cm×5 cm的样条，采用机械拉伸机(RWT10，Reger，深圳)测试膜的力学性能。

2.4 膜的染料/盐分离性能表征

将膜裁成一定大小的圆片，在带磁力搅拌的死端过滤装置中测试膜的渗透和截留性能，膜样品的有效过滤面积为15 cm2。测试时，磁力搅拌的速率设定为500 r·min-1以消除过滤时膜表面的浓差极化[14]。在每个样品计量测试前，先预压过滤100~150 mL水以达到过滤的稳定。采用不同分子量的PEG (0.02%(wt)测定膜的截留率并计算膜的孔径，原液及滤液中PEG的含量用TOC分析仪(TOC-V CPN，Shimadzu，日本)测定。用于盐、颜料过滤的测试液包括Na2SO4、CaCl2与NaCl三种水盐溶液(0.1 %(wt))，酸性铬蓝K (0.05%(wt))/Na2SO4(0.1 %(wt))混合水溶液、维多利亚蓝B (0.05 %(wt))/CaCl2(0.1%(wt))混合水溶液，原液及滤液中染料浓度采用紫外-可见光分光光度计(UV-5500PC，上海元析仪器有限公司)测定，盐的浓度采用电导率仪(DDS-11A，上海仪电科仪公司)测定。根据公式(1)、(2)分别计算得到膜的通量和截留率[15]。

其中，V，A，t分别代表通过膜的液体体积L、有效过滤面积m2和过滤时间h；Cf，Cp分别代表溶质在原液和滤液中的浓度。

2.5 溶液中染料的分散性

采用激光粒度分析仪(Zetasizer Nano S90, Malvern, 英国)分别测定酸性铬蓝K/Na2SO4，维多利亚蓝B/CaCl2混合水溶液中染料粒子的尺寸分布。

3 结果与讨论

3.1 膜的交联

在经典的NIPS法制备聚合物多孔膜过程中，常常在制膜液中添加水溶性聚合物(如分子量为2000~500,000的聚二醇、聚乙烯吡咯烷酮等)作为孔径调节剂，而这些聚合物在成膜及应用过程中几乎全部流失，聚合物的分子量越小，流失越高[16~18]。而本研究所采用的PVC/PEI/DMAC制膜液在NIPS法成膜过程中，在成膜之前对铺展液膜的热处理，促使PEI与PVC发生交联反应，可以使PEI稳定留存于所制备的膜内。

图1 连续振荡清洗过程中PEI含量的变化(a)及膜在DMAC中溶解现象(b)Fig.1 Stability of PEI during shaking processes (a) and membrane dissolution in DMAC (b)

为验证这一点，对铺展膜液热处理后制备的膜，浸泡在30℃水中连续震荡后测定膜中PEI含量的变化，结果如图1(a)所示。两个膜样品经15天的震荡清洗，M1的PEI的含量只下降了不到5%，而经过热交联处理的M2只下降了不到1%，表明PEI在固态PVC/PEI膜中具有良好的稳定性，这种组成稳定性为应用性能可靠性的提供了保障。将几种膜样品用DMAC溶解直接观察膜的变化，结果如图1(b)所示。其中，由未经热处理的制膜液在10℃去离子水中成膜得到的膜样品(M’)，在DMAC中基本能够完全溶解，表明没有PEI与PVC之间没有产生明显的交联，低温下PVC中C-Cl基团与氨基之间不易发生烷基化反应实现PVC与PEI的交联。而经60°C热处理的制膜液所制备的膜M2、M3，在DMAC中溶解后几乎保持原来的形状，不溶物质量经干燥称重后发现，分别达到原膜的66.4% 和90.4% ，表明PEI与PVC形成高度交联结构，处理温度越高，PEI与PVC的交联程度越大。而对于未经热处理制膜液所制备的膜M1，DMAC溶解后的残留物为碎片状，不溶物质量仅为原膜的33.5%，表明其中也形成了一定的交联，原因是相转化成膜时水浴的温度为30°C，在该温度下PEI中活性高的氨基与PVC中C-Cl基团之间也可以进行烷基化反应、形成一定的交联。因此，制膜过程中，控制制膜液均匀流动性与交联反应有效进行的统一非常重要，一般原则是采用在较低温度下配制制膜液以抑制烷基化反应、采用合适的热处理温度与时间条件实现制膜液中的交联。

3.2 膜的形貌及力学性能

几种PVC/PEI膜表面及断面形貌如图2所示。无论是纯PVC膜M0，或是不同交联程度的PVC/PEI共混膜，均呈现出上表面致密、断面为指状孔、下表面为大孔的结构特征，都属于NIPS法制备聚合物微孔膜的典型结构。从M1到M3膜的上面逐渐致密化，而断面的指状孔也显著减小、孔隙率逐渐降低(表2)，这些现象均符合制膜液黏度提高(由交联引起)影响膜结构的共性规律[19,20]。相对于纯PVC膜M0，PVC/PEI共混膜，尤其是M1中指状孔增大，导致孔隙率的增加，原因之一是制膜液中未交联的PEI分子起到成孔剂的作用，原因之二是PVC/PEI形成交联后相当于实现了PVC的两亲化，也符合NIPS制膜过程中水溶性成孔剂[21,22]及两亲高分子[23,24]影响膜孔结构的共性规律。另一方面，随着铺展液膜热处理温度的提高、处理时间的延长，所制备的膜(从M1到M3)断面上皮层的厚度逐渐增加，原因是热处理导致铺展液膜溶剂挥发量增加、固化成膜前液膜表面浓度提高引起的。从过滤过程要求看，断面为指状孔、截留面为适当厚度的致密皮层、另一面为大孔的结构是高性能分离膜的理想结构，皮层的致密性保证膜的截留性能，断面指状孔及另一面的大孔可以降低水透过的阻力、提高渗透通量。

图2 PVC/PEI膜的扫描电子显微镜图像Fig.2 SEM images of PVC/PEI membranes (a) M0 (b) M1 (c) M2 (d) M3

表2 PVC/PEI共混膜的孔隙率及力学性能Table 2 Porosities and mechanical properties of PVC/PEI membranes

图3 PVC/PEI交联膜zeta电位测试图Fig. 3 Zeta potential curves of PVC/PEI membranes

表2中也给出了所制备膜的力学性能。相对与纯PVC膜M0，尽管PVC/PEI膜的孔隙率大大提高，但断裂伸长率都提高两倍以上，表现为交联聚合物的典型特征。这种韧性的增加，大大改善了PVC类材料固有的脆性，可有效抑制应用过程中膜的受力破裂。在拉伸强度方面，低交联度PVC/PEI共混膜(M1，M2)强度较低主要归因于膜的高孔隙率。而与纯PVC膜相比，交联度高的膜(M3)仍然具有较高的孔隙率，并且拉伸强度和断裂伸长率均得到显著提高。

3.3 膜的荷电性、孔径及盐溶液过滤性能

图3为所制备几种膜在不同条件下pH的表面电位。对纯PVC膜M0，等电点pH值在4.5左右，表现为常见聚合物的典型表面荷电性，等电点pH以下表现出荷正电性，等点以上表面呈负电性。对PVC/PEI共混交联膜，等电点的pH值在9.2~9.4，呈现出典型的表面荷正电性，该特性是共混膜中PEI的各种氨基以及这些氨基的质子化效应引起的。PVC/PEI膜在宽pH值范围内稳定的荷正电性，是利用膜与被分离物质的正电排斥效应、提高膜对阳离子物质的截留选择性的物质基础。

表3 PVC/PEI共混膜的水通量、泡点及孔径Table 3 Water flux， bubbling pint and pore size of PVC/PEI membranes

泡点与纯水通量测试结果(表3)发现，M0具有很高的泡点，但没有水通量，原因是PVC为疏水性材料，且膜的孔径太小，在0.1 MPa的压力下水不能透过膜，没有进一步研究其分离性能的意义。对PVC/PEI共混膜，随着交联程度和PEI含量的增加，泡点逐渐增加、纯水通量逐渐降低，表明膜的孔径逐渐减小，这些性能与前述SEM结构分析的结果一致。从性能要求看，M3的通量偏小，而M1和M2表现出超滤膜的泡点和通量。

为了进一步定量分析共混膜的孔径，采用不同分子量PEG标样的截留率测试法[15]，研究膜的孔径及分布。PVC/PEI交联共混膜M1、M2的截留分子量(以PEG计)均在30万左右(图4(a))。模拟计算发现，M1、M2的截留孔径分别为40.1 nm 和35.5 nm (图4(b))，属于典型的超滤膜截留孔径范围。理论上看，30 nm左右孔径的电中性超滤膜，对小分子无机盐没有截留作用。

图4 PVC/PEI交联膜的PEG截留性能(a)以及孔径分布(b)Fig.4 PEG rejection (a) and pore size of PVC/PEI membranes(b)

图5 PVC/PEI膜过滤无机盐溶液的渗透通量(a)及截留率(b)Fig.5 Flux (a) and rejection (b) of inorganic salt solutions using the PVC/PEI membrane (M2)

选用孔径较小的膜样品M2进行测试发现，0.1 MPa下盐水通量与纯水接近，通量也随压力升高而呈线性增大(图5(a))，表明膜没有明显的缺陷，也具有良好的抗压性。膜M2对无机盐NaCl、Na2SO4、CaCl2的截留率都在8%以下，而且随压力上升逐渐降低(图5(b))。很明显，尽管截留率很低，但几种无机盐截留率的变化趋势为CaCl2> NaCl > Na2SO4，即对含有高价阳离子盐的截留率最高、对含有高价阴离子盐的截留率最低，而与盐的分子量大小无关。这种结果，正是共混膜的正电性导致对高价阳离子Ca2+荷电排斥效应强、阻止Ca2+离子通过的表现，而膜的正电性与高价阴离子SO42-吸引效应强，有利于SO42-的透过。

3.4 PVC/PEI膜对染料/盐混合物的分离性能

分别以酸性铬蓝K (Mw= 586) 及分子量相近的维多利亚蓝B (Mw= 506) 分别为阴离子型和阳离子型染料，并与代表性无机盐组合配制成酸性铬蓝K/Na2SO4(pH = 5) 和维多利亚蓝B/CaCl2(pH = 8) 两种水溶液作为模拟染料/盐混合物料。粒径测试发现，水溶液染料粒子的尺寸主要集中在20~2000 nm，尺寸10 nm以下可检测到粒子数量较少(图6)。PVC/PEI超滤膜M2的截留孔径为29.7 nm，小于两种染料在水中聚集体的尺寸，理论上可以利用孔径筛分分离机理进行大部分染料的截留，实现染料/盐的分离。

采用上述模拟物料作为进料液，不同压力测试M2分离染料/盐分离性能的结果如图7所示。M2对混合物料中无机盐的截留都非常低，与对纯盐溶液中盐的截留率相当。由于截留在膜表面的染料形成不可避免的堵孔效应，导致过滤染料/盐溶液时的通量比纯水或盐水通量有较大的降低。但是，即使在0.15 MPa下，过滤染料/盐溶液的通量也达到110 L·m-2·h-1以上。

图6 维多利亚蓝B与酸性铬蓝K在水溶液中分散的粒径分布Fig.6 Dispersion of acid chrome blue K and Victoria blue B aggregates in water solution

图7 PVC/PEI共混超滤膜(M2)分离(a)酸性铬蓝/Na2SO4和(b)维多利亚蓝/CaCl2混合溶液的通量及截留性能Fig.7 Flux and rejection in the separation of mixture solutions using the PVC/PEI UF membrane (M2) (a) acid chrome blue K / Na2SO4 (b) Victoria blue B / CaCl2

很明显，M2对维多利亚蓝B的截留率明显大于对酸性铬蓝K的截留率。由于两种染料/盐溶液的pH值都在M2的等电点以下，分离过程中M2保持稳定的荷正电性，正是M2的正电性对阳离子性的维多利亚蓝B产生显著的静电排斥效应，抑制了它的渗透。0.15 MPa下，膜对维多利亚蓝B的截留率达到96%，而对酸性铬蓝K的截留率仅为53%。结合对Na2SO4与CaCl2的截留率发现，M2对维多利亚蓝B/CaCl2的分离效果显著优于对酸性铬蓝K/Na2SO4的分离效果。对于前者，即使在0.3 MPa的压力下，膜对维多利亚蓝B的截留率仍可稳定在90%左右，通量可高达220 L·m-2·h-1以上，而对酸性铬蓝K的截留率已经降到20% 以下。同时，由于荷正电的膜表面对阳离子染料的排斥作用，使其无法附着在膜表面，因此膜受到阳离子染料的污染程度明显比阴离子染料低，前者的通量回复能力要强于后者(图8)，这也表明了膜的荷正电性。

图8 PVC/PEI共混超滤膜(M2)分离(a)酸性铬蓝K / Na2SO4和(b)维多利亚蓝B / CaCl2混合溶液的污染情况Fig.8 Pollution of the PVC/PEI UF membrane (M2) in the separation of mixture solutions (a) acid chrome blue K / Na2SO4 (b) Victoria blue B / CaCl2

上述结果表明，孔径在30 nm 左右的荷正电的PVC/PEI交联超滤膜，在过滤染料/盐溶液时，染料与无机盐的透过受控于孔径筛分和静电排斥两种机理。对于维多利亚蓝B，正电荷的相互排斥作用使染料团聚体无法附着在膜表面，结合孔径筛分对其表现出良好的截留效果；而对于酸性铬蓝K，异性电荷相互吸引使染料团聚体附着在膜表面，当团聚体发生崩解，孔径筛分便无法充分发挥作用，因此表现出来的截留效果相对有限(图9)。相对于纳滤膜进行染料/盐分离的结果[25,26]，本研究制备的膜对阳离子染料/盐的截留率分别在95% 以上和10% 以下，表现出极大的分离差异性，同时通量高达110 L·m-2·h-1，远大于一般的纳滤膜，表现出更大的实际应用意义。

图9 荷正电PVC/PEI超滤膜截留维多利亚蓝B(a)与酸性铬蓝K(b)机理示意图Fig. 9 Proposed mechanism for dye rejection by the positively charged PVC/PEI UF membrane (a) Victoria blue B (b) Acid chrome blue K

4 结 论

本研究建立了一种简单新颖的制备交联型荷正电PVC/PEI超滤膜的方法，主要步骤为配制非交联PVC/PEI溶液、液膜中热交联、相转化固化成膜三步。在所制备的PVC/PEI超滤膜中，PEI具有极好的稳定性并赋予膜稳定的正电性。PVC/PEI超滤膜在分离染料/盐体系时，孔径筛分和静电排斥效应两种机理均发挥作用，其中膜正电性大大提高了阳离子染料截留率，膜的超滤特征又使得对无机盐的截留率很小。结合超滤膜的高通量特性，实现了阳离子染料/盐的高效、高速分离。结果表明，正电性PVC/PEI 共混交联超滤在染料/无机盐分离方向具有较大的发展潜力。

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Preparation of Positively-Charged Blend PVC/PEI Ultrafiltration Membranes with Crosslink Structure for Dye/Salt Separation

ZHAO Bin1, OU-YANG Mi1, ZHU Bao-ku2, ZHANG Cheng1
(1. College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;
2. ERC Center of Membrane and Water Treatment Technology MOE, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

A novel positively-charged polyvinyl chloride (PVC)/ poly(ethylene imine) (PEI) ultrafiltration (UF) membrane with crosslinking structure was proposed to explore membrane material and technology for dye/salt separation. A modified non-solvent induced phase separation route was created for the preparation of these PVC/PEI UF membranes, which consisted three simple steps including (1) dissolving PVC and PEI in DMAC at lower temperature to prepare a homogeneous casting solution; (2) spreading the casting solution into liquid film via a heating process to form crosslinking structure of PVC/PEI; and (3) immersing the liquid film in water to generate solid PVC/PEI membranes. The prepared PVC/PEI membranes were characterized in terms of composition, surface potential, mechanical property, pore size, structure and dye/salt separation. The results reveal that the crosslinking degree is higher than 60%, and the isoelectric points are over pH 9. For the typical PVC/PEI UF membrane with pore size of 30 nm, the permeation flux of NaCl, CaCl2and Na2SO4aqueous solutions are higher than 110 L·m-2·h-1at 0.15 MPa. The rejection of all these salts is lower than 5%, while the rejection of positive Victoria blue B and negative acid chrome blue K are 96% and 55%, respectively. It is the positive-positive repulsion effect between PVC/PEI membrane and Victoria blue B that generates the corresponding high rejection. The prepared PVC/PEI membranes show great potential in dye/salt mixture separation from aqueous solutions.

polyvinyl chloride; poly(ethylene imine); crosslink; positively charged ultrafiltration membranes; dye-salt separation; none solvent induced phase separation

TQ028.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.003

1003-9015(2016)06-1249-08

2016-04-18

2016-08-08。

国家自然科学基金(20974094，51573165)；浙江省自然科学基金(LY15e030066)。

赵斌(1985-)，男，浙江舟山人，浙江工业大学硕士生。

欧阳密，E-mail：ouyang@zjut.edu.cn