新型水合物抑制剂Z－6的研究及应用

张荣甫 黄祥峰

中国石化华北油气分公司采气二厂，陕西咸阳712000

新型水合物抑制剂Z－6的研究及应用

张荣甫 黄祥峰

中国石化华北油气分公司采气二厂，陕西咸阳712000

由于冬季环境温度较低，采气管线、井筒常常发生水合物堵塞现象。目前，东胜气田主要利用甲醇来抑制水合物的生成。但由于甲醇具有毒性，易挥发，给安全、环保带来了巨大压力。亟需寻求有效的水合物防控剂，既要满足东胜气田生产需求，提高其开发效益，又要兼具环保、安全的特点，对人体和环境不造成伤害。为此，对国内外水合物抑制技术进行了大量的调研，在此基础上，开展了无毒新型水合物抑制剂Z－6的研究及应用。结合气井实际生产情况，现场采用连续自力式滴注工艺，通过不断优化加注制度，完全能够满足气井的生产需要。采用新型防控剂滴注工艺后，东胜气田生产时率达到95%，较同期增长7个百分点;单次解堵用时7 h，较前期减少近半，药剂用量仅为同期甲醇用量的30%，节约了成本。同时，该防控剂减缓了井下管柱的腐蚀速度，其缓蚀率达到80%。研究表明，该新型水合物抑制剂在水合物预防和解堵效果上能够替代甲醇，且满足现场生产及安全环保要求。

新型水合物抑制剂;甲醇;预防堵;安全环保

0 前言

东胜气田作为大牛地气田最现实的接替区，采用高压集输工艺。由于冬季环境温度低，采气管线易堵塞，主要采用甲醇来防止天然气水合物的生成［1－5］。实际应用情况表明，甲醇虽能抑制水合物的生成，但注入量大且解堵时间长，造成2014年冬季生产时率不足80%，严重影响了东胜气田产量计划。此外，甲醇具有中等毒性、易挥发，会对人及环境造成一定伤害，且生产污水需处理后才能再次利用，处理成本高［6－10］。为适应气田安全、环保、低成本开发的需求，在大量室内试验的基础上研发了无毒无害的新型水合物抑制剂Z－6，并完善现场加注工艺，选择8口井完成了现场应用。

1 水合物抑制剂Z－6的性能

Z－6是一种动力学无毒性水合物抑制剂，通过丙烯酸单体、环氧丙烷、羟丁内酯单体、环戊二烯、酰胺单体在高温、高压作用下，形成水溶型梳型高分子嵌段共聚物，分子量500～1 500，当量聚合度20～90。

该梳型分子具有强烈的极性，一方面在静电力和范德华力作用下，其支链侧吸附、包裹于晶胞面体的顶点，通过氢键作用与烃分子争夺位于晶胞面体顶点的水分子，打破水合物笼型结构，导致水合物晶核呈离解趋势;另一方面低表面能的主链侧位于晶胞外侧，大幅降低晶核表面能，导致晶核间难以形成有效碰撞，从而使水合物晶核难以长大、聚并［9，11－15］。其基本性能指标见表1。

1.1 凝固点

水合物抑制剂与甲醇凝固点对比曲线见图1，从图1可知当浓度低于42%时，水合物抑制剂的防冻堵性能高于同等浓度的甲醇。在结冰实验发现，将浓度为4%的Z－6水溶液置于－5℃的低温环境，24 h内未出现结冰现象，因此试验中浓度50%的水合物抑制剂完全满足气井预防堵要求。

表1 水合物抑制剂Z－6基本性能指标

图1 不同浓度下的水合物抑制剂－甲醇凝固点曲线

1.2 表面张力性能

不同浓度下的水合物抑制剂Z－6和甲醇的表面张力曲线见图2。

图2 不同浓度下水合物抑制剂Z－6和甲醇表面张力曲线

分析图2可知:7%水合物抑制剂水溶液的表面张力大小与100%甲醇溶液的相当，说明水合物抑制剂Z－6表面活性良好，具备降低水合物晶核表面能的基础，其抑制水合物晶核长大、聚并的能力远高于甲醇。

1.3 腐蚀性能

由中国石油天然气集团公司管材研究所对水合物抑制剂Z－6进行腐蚀性能检测，试验材料选用20#钢、L 360和N 80，实验介质为10%的Z－6水溶液，并选取气井水样进行空白实验。实验装置采用美国Cortest的34 MPa镍基合金制备的静－动态高温高压釜。

在100℃、CO2饱和溶液、总压为5 MPa、试验周期165 h条件下测得的平均腐蚀速率见表2。

表2 三种金属材料的平均腐蚀速率测试结果

由表2可知，环保型水合物抑制剂Z－6水溶液的平均腐蚀速率均低于气井空白出水样的平均腐蚀速率，表明抑制剂能够有效减缓气井生产管柱、地面管线和设备的腐蚀，具有一定缓蚀性能。

1.4 毒性检测与分析

分别由四川科特石油工业井控质量安全监督测评中心、中国石油天然气集团安全环保技术研究院HSE检测中心和环境监测总站对抑制剂Z－6进行检测，检测结果EC指标值为14 000，对应的生物毒性等级为微毒，见表3。

表3 抑制剂Z－6毒性分类

2015年12月9～12日，专业机构对三废污染开展检测，结果表明:污水站处理过程无落地现象、对大气无污染，排放达标，各项检测结果均符合国家标准。

2 现场应用情况及效果分析

2.1 水合物抑制剂加注方式

传统加药方式主要采用泵车周期间歇套管加药，存在加药量大、药效无法均衡作用，浪费严重，加药周期难以判断等问题。为有效降低抑制剂的使用量和加药成本，采用滴注罐井口连续自力式滴注工艺，通过引压管平衡药罐和井筒压力，使得药剂在重力、高差作用下自动流入套管环空中，具有简单实用、安全可靠、经济环保的特点，见图3～4。

2.2 应用效果分析

2015年10月至11月，筛选8口气井进行抑制剂Z－6的现场应用。根据抑制剂Z－6的应用情况，期间共堵塞21次，较同期减少了55次;平均生产时率达到95%，较同期增长了7%;各井平均单次解堵用时7 h，较同期减少了6 h;且日加注量为81 L/d，仅为同期注醇量的30%，应用效果良好，应用情况见表4。且该抑制剂无毒性，所产生的污水不需要进行特殊处理，有助于降低后期处理成本，具有较高的环境效益和经济效益。

图3 井口连续自力式滴注工艺流程

为验证水合物抑制剂Z－6的腐蚀性能，在气井C 2中进行现场挂片试验，并与注甲醇期间的挂片试验进行了对比分析，试验结果见表5。

图4 现场连续滴注罐加注工艺

表4 新型水合物抑制剂冬季应用情况

表5 J 11 P 4 H挂片腐蚀监测结果

分析C2井挂片腐蚀情况可知，与甲醇相比，水合物抑制剂Z－6的缓蚀率达到80%，具有较好的缓蚀性能。

2.3 加注方式优化

由于C 7井产液不规律，与药剂连续均匀滴注出现步调不一致，导致出水过多时，药剂浓度不够而发生堵塞。为此，在加药罐连续滴注工艺基础上，辅助套管连续泵注，大大降低了气井的堵塞频次，提高了采气时率。堵塞次数减少，单井解堵时间减少10.5 h，生产时率较前期增加13个百分点，水合物抑制剂加注量仅为甲醇的20%，C 7井综合生产曲线见图5。

图5 C 7井综合生产曲线

3 结论

1)与甲醇相比，新型水合物抑制剂Z－6具有以下优点:凝固点低，适于东胜气田野外作业条件;表面活性良好，能有效抑制水合物晶核长大、聚并;具有一定的缓蚀性能，能有效缓解生产管柱、地面管线等的腐蚀;无毒性，符合安全环保要求。

2)现场试验结果表明，利用优化的加注方式注入新型水合物抑制剂Z－6，使用量为甲醇的30%，能有效减少堵塞次数，提高生产时率，对产生的污水无需特殊处理，具有较高的环境效益和经济效益。

3)针对产液不规律气井，采用加药罐连续滴注+套管泵注进行联合加注，大大降低了气井的堵塞频次，提高了采气时率。

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10.3969/j．issn．1006－5539.2016.06.007

2016－04－11

张荣甫(1977－)，男，陕西西安人，工程师，主要从事采油气工程工艺研究工作。