电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术的应用及展望

张更宇 吴 超 邓宇杰

(吉林市环境监测站，吉林 吉林 132012)

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术的应用及展望

张更宇 吴 超 邓宇杰

(吉林市环境监测站，吉林 吉林 132012)

总结了ICP-MS联用技术在国内外检测领域的最新应用，并就“分离器与ICP-MS”、“进样系统与ICP-MS”、“ICP-MS与其它仪器物理联用”等联用技术进行了分类、拓展和总结。ICP-MS联用技术的发展重点将倾向于提高分析精密度、复杂基体元素超痕量分析、同位素比值及形态研究领域，相关联用技术的国家标准或行业标准出台已迫在眉睫。

ICP-MS；联用；检测；领域；展望

0 前言

电感耦合等离子体质谱(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)技术是20世纪80年代后发展起来的新分析测试技术，它是以独特的接口技术将电感耦合等离子体(ICP)的高温电离特性与四级杆质量分析器(MS)的快速灵敏扫描的优点相结合而形成一种元素和同位素分析技术。ICP-MS法具有样品制备和进样技术简单、质量扫描速度快、运行周期短、所提供的离子信息受干扰程度小等优点[1]。对于大多数元素而言，有着极低的检出限。几乎可以取代传统的元素分析技术，被公认为最理想的无机元素分析方法，已广泛应用于各个检测领域。

近年来，随着元素形态分析、超痕量分析、复杂基体的同位素分析等领域研究的不断深入，ICP-MS作为单一的浓度分析仪器已经不能满足分析领域的要求。ICP-MS与其它仪器联用技术已经广泛应用于各个检测领域，是未来ICP-MS发展的趋势。

1 分离器与ICP-MS联用

高效液相色谱(HPLC)与电感耦合等离子体质谱仪联用，可以用于各领域元素形态的定性定量分析。该联用技术在样品前处理、分析灵敏度、准确性、测定速度等方面具有很大优势[2]。赵艳慧等[3]总结了HPLC-ICP-MS联用技术在微量元素形态研究中的应用，指出联用接口性能很大程度上决定了联用技术的优劣，需要根据不同的情况进行改进。国内方面，郭志英等[4]综述了HPLC-ICP-MS联用技术在环境样品分析应用中的应用概况、接口类型和应用同位素稀释技术用于元素形态分析工作。刘少玉[5]将HPLC-ICP-MS联用技术与其它检测技术对水质有机铅的测定进行比较，认为该联用技术价格比较昂贵，在国内刚刚起步，成为正式的分析方法任重道远。

国外方面，Barbara等[6]汇总了自2000年以来HPLC-ICP-MS应用于Cr元素及其形态测定的文章，作者认为Cr在生物中具有特殊作用，Cr6+即使在非常低的浓度下也具有致癌性和有害性，而Cr3+是细胞代谢必要的微量元素。所以，进行简单的Cr浓度分析是无法区分这些差别的，利用HPLC-ICP-MS联用技术可以有效区分Cr的形态，作者综述了如下内容：Cr的化学法测定、干扰及排除、计量方面、生物形成同位素稀释质谱法等，同时作者也展望了HPLC-ICP-MS与生物形成同位素稀释质谱法(SIDMS)联用会有巨大的潜力和市场空间。Amaral等[7]连续12个月利用HPLC-ICP-MS联用技术考察植物中砷及其化合物的稳定性。将四份考察样品置于不同的条件下保存进行测定，结果表明，真空冷冻干燥是最好的样品前处理方式，但是低温太低对样品的萃取不利。Catalani等[8]将无金属杂质的HPLC-ICP-MS联用技术测定饮用水和自来水中Cr价态。研究发现，总Cr不能够进行毒理学评价和金属评估，因为其毒性取决于它的价态。本项研究中，HPLC用反向C8柱，ICP-MS用DRC模式来测定Cr3+和Cr6+，可以避免任何由金属部件的浸出而带来的干扰，结果表明，该方法可以快速、准确地测定Cr价态。Grotti等[9]用小口径HPLC和ICP-MS联用进行元素形态分析。作者指出，虽然HPLC与ICP-MS联用来分析元素形态已经作为方法建立起来了，但是仍然存在局限性。主要是有机物和生理盐水导致的柱后的分散效应以及等离子体稳定性和电离效率的下降。小口径联用技术能够克服接口部分死体积大这种常见的缺陷，具有进样量少、溶剂消耗少、灵敏度高、分辨率高的优点。

1.2 GC-ICP-MS

气相色谱(GC)与电感耦合等离子体质谱仪联用具有极高的灵敏度，可用于水、大气、土壤及沉积物、生物样品的元素形态分析工作，对有机金属化合物的分析具有不可替代的优势。Michalke等[10]综述了GC-ICP-MS技术的接口设计、等离子体源、质量分析器的应用与改进空间，并对该联用技术的应用进行了列举。Pietilä等[11]进行同位素稀释GC-ICP-MS联用对通过蒸馏萃取提取的泥炭样品中低含量甲基汞进行测定。通常情况下，环境领域关注的热点在土壤中总汞浓度的测定，但是甲基汞的毒性更大，危害更为强烈，利用氮气辅助蒸馏和酸性KBr-CuSO4溶剂提取甲基汞，再利用同位素稀释GC-ICP-MS进行准确定量。结果发现，溶剂萃取容易影响甲基汞的测定，尤其是对那些含有大量无机汞的样品；对比而言，蒸馏则具有省时、减少溶剂使用的特点，但是需要劳动强度较大。张海涛等[12]查阅61篇文献总结了GC-ICP-MS联用技术应用进展，涉及主题有联用接口的设计方法、联用气相色谱种类、样品制备技术、质谱技术等。指出接口设计方面出现了商业化实用接口为GC-ICP-MS技术提供可靠的支撑；该联用技术在环境样品挥发性有机汞、有机锡等有毒化合物形态分析中起到重要作用，但是由于气相色谱只能够分离挥发性和加热状态下能够挥发的稳定物质，难挥发物质需要衍生化处理转化为挥发物质后才能进入ICP-MS，这大大限制了GC-ICP-MS联用技术的应用，需要进一步研究。

1.3 IC-ICP-MS

离子色谱(IC)法作为一种有效的分离检测技术，广泛应用于金属和非金属的测定。将离子色谱与电感耦合等离子体质谱仪结合即IC-ICP-MS联用技术，可以解决复杂基体中超痕量离子形态的分析，是近年来研究的热点之一。林莉等[13]利用IC-ICP-MS联用技术分析玩具中可迁移Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)，以NH4Cl为流动相，季铵盐离子交换柱为分离柱的离子色谱分离，用ICP-MS外标法定量，Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)检出限分别为0.25 μg/L和0.029 μg/L。吴勣等[14]建立了IC-ICP-MS联用技术测定大气颗粒物中碘物种的方法，利用IC进行分离，ICP-MS进行检测，方法检出限为0.1 μg/L，精密度4.2%～5.4%，加标回收率80%～101%，方法适用于碘物种的测定。Zhang等[15]用8 mmol/L的(NH4)2CO3作为流动相分离IO3-和I-，检出限分别为0.015 μg/L和0.081 μg/L，此方法可用于食盐中碘分析。Londesborough等[16]进行了As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、DMA、MMA、AsB、AsC、三甲基氧砷、氢氧化四甲砷等8种形态的砷在IonPac AS7色谱柱上分离效果的影响，结果表明，苯二磺酸浓度为0.05 mmol/L时分离效果最好，分离后进入ICP-MS，进样量200 μL，8种砷化合物检出限在0.16～0.6 μg/L范围内。Coetzee等[17]进行了IC-ICP-MS联用技术对Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)的形态分析工作，采用CG12A离子色谱保护柱，淋洗液HNO3浓度为15 mmol/L，ICP-MS进行检测。结果表明，对Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)的检出限分别为25 ng/L和70 ng/L，此方法可以应用于自来水中Tl的形态分析工作。

2 进样系统与ICP-MS的联用

2.1 LA-ICP-MS

当火焰中心形成后，火焰前锋以20～30m/s的速度从火焰中心开始逐层向四周的未燃混合汽传播，直到连续不断地扫过整个燃烧室。混合汽的绝大部分(约80%以上)在此期间燃烧完毕，使汽缸内压力、温度迅速升高，出现最高压力点。

激光烧蚀是一种固相进样技术，高强度能量的激光照射在固体表面使其气化，由载气将烧蚀下来的样品引入检测系统。激光熔蚀进样系统LA与ICP-MS联用，很大程度上提高了ICP-MS分析实际样品的能力。LA-ICP-MS具有灵敏度高、检出限低、多元素同时检测的特点，能够快速、原位、微区进样，是一种被广泛应用的固体样品分析技术[18-19]。柯于球[20]将LA-ICP-MS联用技术应用于地质研究领域，利用该技术检出限低、灵敏度高的特点，检测硫化物矿物中铂族元素和金的浓度分布，取得了很好的效果。聂立军等[21]利用LA-ICP-MS联用技术对九台市影背山-双顶山卢家屯组进行碎屑锆石U-Pb同位素年代学研究，证实卢家屯组自下到上存在3个最小锆石年龄峰值，分别为(283.4±7.9)、(262.4±3.9)、(255.5±5.8) Ma，确定了卢家屯组的上限为晚二叠纪。Becker等[22]汇总了LA-ICP-MS分析微量金属元素生物成像方面的研究，综述显示，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪具有准确分析组织切片中金属元素及其同位素的能力，且空间分辨率10～100 μm。针对人类、动植物的生态毒理学风险评估、生物活动性评估、生物医学研究等基本问题也在分步展开，在人类大脑、癌症、动物模型验证、药物开发和植物科学等方面，金属质谱成像技术(MSI)正在大放异彩。这篇综述汇总了LA-ICP-MS联用技术在生命科学领域的最新应用，并对LA-ICP-MS联用技术的未来发展进行分析。Koelmel等[23]利用LA-ICP-MS联用技术对生长在受污染土壤区域的有香味的蕨类植物(碗蕨属)根茎进行了金属生物富集成像研究，这提高了对于植物铅富集技术的可行性。作者对消化后的植物根茎和叶子进行了Cu、Zn、Pb、Sb的分析测定，结果显示作为营养元素的Cu和Zn存在于叶子当中，而有毒理性的Pb、Sb存在于叶子和根茎中。Pb在干叶子、根茎中的含量为(0.17±0.10)%和(0.32±0.21)%，这显示根茎区域皮层外侧的运输通道是富集Pb的主要动力。这篇文献是LA-ICP-MS联用技术应用于土壤中植物重金属富集的典型代表。

2.2 CE-ICP-MS

毛细管电泳(CE)具有分离效率高的显著优势，与电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)联用技术具有进样量小、分离效率高、运行成本低、易于推广的技术特点，尤其对分离生物大分子物质如蛋白质等具有很好的效果，适用于金属元素的化学形态分析。陈发荣等[24]利用CE-ICP-MS联用技术进行干海产品中六种砷化合物形态测定，建立了测定亚砷酸盐(As，Ⅲ)、砷酸盐(As，Ⅴ)、甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)六种砷化合物形态的方法。结果表明干海产品主要是有机砷，无机砷含量占总量的0～15.2%，该方法简单、快速、样品消耗小，适用于其它生物样品中砷化合物的测定。对于CE-ICP-MS联用技术，由于pH值和电解质的调节会导致分析物的原始形态发生变化，所以样品组成是重要的因素。另外，CE与ICP-MS的接口技术是影响该联用技术的关键。游俊富等[25]介绍了一种新的CE与ICP-MS联用接口，由德国GKSS研究中心与美国CETAK联合开发出来的商业化接口CEI-100，具有分离特性稳定、死体积小、进样量小的特点，能够消除CE毛细管中有害的压力驱动层流，对复杂生物分子体系中重金属形态有很好效果，具有较好的应用前景。Zhao等[26]利用CE-ICP-MS进行大米样品中Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)、SeCys、SeMet等各种形态硒的测定，采用酶辅助提取法，无须衍生及预富集处理。结果显示各种硒的检出限在0.1～0.9 μg/L，RSD在3%～7%，加标回收率在90%～103%。

2.3 HG-ICP-MS

氢化物发生(HG)法是一种化学气体发生法，该方法利用一些元素能在溶液中被还原成气态氢化物的特性，从而实现微量元素与大量基体物质分离[27]，很大程度上消除检测时的基体物质光谱干扰、分散其记忆效应。HG-ICP-MS联用技术可以克服单一ICP-MS对电离能较高元素测定时干扰严重、灵敏度下降的不足，且检出限低，对超痕量级的样品分析具有独特优势。何蔓等[28]综合介绍了HG-ICP-MS联用技术的分析方法，重点比较了各种氢化物发生器的构造和性能，认为氢化物发生器的稳定性直接决定分析结果的精密度，它的设计在减少HCl干扰和提高分析灵敏度上起到至关重要的作用，目前来看没有得到足够的重视和研究。柳彬彬等[29]综述了HG-ICP-MS联用技术的发展现状，重点介绍了氢化物发生器种类、气液分离器、连接问题、干扰和校正方法。该文献对国外相关方面研究进行了广泛的介绍。郑永章等[30]进行了HG-ICP-MS联用技术的研究与应用综述，连续测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等8种元素。与单一ICP-MS测定相比，灵敏度提高1～2个数量级，检出限降低1～2个数量级；分析砷含量0.3 μg/g的标准样品，结果的RSD为4.2%，取得了满意的效果。潘元海等[31]利用HG-ICP-MS联用技术测定纯镍中痕量As、Sb、Bi、Se、Te、Sn，该实验考察了各种介质条件及镍基体对生成氢化物的影响并应用氢氧化镧共沉淀分离富集，连续测定6种元素加标回收率为96.5%～102.2%，RSD为2.4%～5.8%，方法检出限为7.1～30 ng/L。

2.4 FI-ICP-MS

流动注射技术(FI)作为一种断续进样方式，具有效率高、样品消耗量小的特点，ICP-MS由于其固有特点对进样的总溶解性固体(TDS)很灵敏，要求TDS<0.2%，所以ICP-MS对高盐基体需要进行复杂的前处理。FI-ICP-MS联用技术可以有效地解决这一问题，联用技术提高了ICP-MS对高盐、高酸和高粘度溶液的耐受力，降低了ICP-MS对有机物质分析门槛，在小稀释因数下即可进样，大大降低了检出限，具有很好的应用前景。吕元琦等[32]从样品引入、在线稀释、在线同位素稀释、在线气体发生、在线分离预富集和其它在线手段等方面对FI-ICP-MS联用技术进行了描述，引用91篇文献，是了解FI-ICP-MS联用技术的窗口。张宏康等[33]综述了FI-ICP-MS联用技术在分析环境、生物样品、药品、食品等领域的研究进展，认为该技术研究会越来越受到关注，其应用范围会大大拓宽。

2.5 ETV-ICP-MS

电热蒸发进样装置(ETV)是将微量样品引入导电的蒸发室，完成样品的干燥和蒸发过程，常用的蒸发器材质为石墨材质。ETV-ICP-MS联用技术具有进样效率高的特点，且蒸发和电离分步进行，可以有效降低基体干扰和质谱干扰，样品消耗量较小，可以进行固体样品的分析。这方面武汉大学的胡斌教授课题组进行了大量的研究。其中李胜清[34]系统地研究了ETV-ICP-MS联用技术，将聚四氟乙烯(PTFE)和化学改进剂(氟化剂)引入到ETV-ICP-MS体系，探索降低质谱干扰和基体干扰的途径，研究其机理。在此基础上，建立ETV-ICP-MS联用技术直接分析固体试样新方法，取得了新成果。何蔓[35]进行了传统ICP-MS进样与ETV-ICP-MS联用技术在测定土壤中痕量稀土元素的分析性能、质谱干扰和基体效应的对比试验。结果显示，ETV-ICP-MS联用技术比传统ICP-MS进样检出限改善1～2个数量级，但分析精度稍逊；对于最大基体允许量二者差别不大。王樊等[36]建立了TiO2涂覆中空纤维膜微型化固相萃取-电热蒸发(ETV)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用测定环境水样中痕量重金属新方法。本方法对Cr(Ⅲ)，Cu(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)检出限分别为0.039，0.021，0.009，0.018 ng/mL，富集倍数为10.3～18.6倍。

2.6 SFC-ICP-MS

超临界流体(SFC)作为一种特殊性质的气体，区别于液体与气体具有特定的扩散系数，可用于气体样品和热不稳定及非气化物质的分离。SFC-ICP-MS联用方面，Vela等[37]综述了SFC与ICP-MS联用在有机金属化合物领域的分析应用，尤其详细地介绍了对含有Fe、Si、As、Pb、Sb、Hg、Sn、Cr的有机物的分析应用，并对SFC与ICP的接口问题进行了讨论。Perrenoud等[38]人指出碱性化合物由于峰形等原因，使SFC用于其分离具有挑战性，作者尝试提高SFC与MS的兼容性来分析碱性化合物，取得了较好的效果。宋娟娥等[39]总结了电感耦合等离子体质谱法在临床样品中应用的案例，介绍了超临界流体色谱(SFC)与ICP-MS联用在形态分析中应用，并指出存在的问题。

3 物理联用

ICP-MS具有检出限低的优势，可以与其它仪器进行物理意义上的联用，从不同角度对试验样品进行精确表征，获得丰富的成果。Kwon等[40]利用电感耦合等离子体发生光谱/质谱(ICP-OES/MS)与核磁共振氢谱(1HNMR)联用分析中药中的金属元素，大大提高了确定地域起源的可靠性。运用四种方法进行分类判别：线性判别法(LDA)、K-最邻近法(KAA)、支持向量机(SVM)、最小二乘判别分析法(PLS-DA)，对结果采取交叉验证和外部验证。结果显示，两种仪器的联用更适合地域起源的判别，可以增加不同的环境因素例如气候和生态来进行判断。研究显示整合不同分析数据作为判断粮食和农作物的地域起源具有高度的可信性。Akbulut等[41]利用能量色散型X荧光光谱仪(EDXRF)与电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)联用对测定As的准确性和精密度进行对比，并分析不同土壤特质的As浓度变化。研究发现，加入用于消解的HCl和HNO3会对土壤中As的回收有很大影响，X荧光光谱仪测As和Pb存在光谱干扰，会影响检出限。对于两种仪器的结果相关性对比R2=0.8414，这意味着通过校准等措施，EDXRF具有更好的准确性和精确性。最终结果表明，As在土壤中的含量与人类在该地区活动丰富与否有关。

4 ICP-MS其它最新应用

近年来，先进的前处理技术如微波辅助提取、微波诱导燃烧等与ICP-MS联用，可用于特定元素的分析[42-43]。雷晓康[44]建立了微波辅助提取-电感耦合等离子体质谱法(MAE-ICP-MS)测定海产品中总有机锡的方法，以丙酮-正己烷(3∶1)为溶剂，微波辅助提取海产品中总有机锡，采用ICP-MS测定，对提取条件进行优化，方法检出限0.47 μg/kg，结果满意。Cruz等[45]进行了微波诱导燃烧法ICP-OES和ICP-MS测定石墨样品杂质中痕量及超痕量元素，利用微波诱导燃烧法消解难消解的石墨，ICP-OES测定Ba、Ca、Cd、Co等17种元素，消解效率99%以上，回收率大于95%，用ICP-MS测定结果与ICP-OES重复性达到97%。结果表明，合适的预处理技术对保证结果的准确性具有重要作用；新型液相萃取技术(LPME)具有富集倍数高、有机溶剂消耗量小、操作简便、成本低等特点。LPME可以将目标分析物富集在微升级的有机相中，再与微量进样技术相结合，可用于不同元素及形态的分析。Li等[46]进行了采用悬浮固化分散液液微萃取(DLLME-SFO)技术与ICP-MS联用测定废水中Cu、Zn、Pb、Co、Ni的研究，对相关影响参数如pH值、萃取剂体积、分散剂体积、螯合剂容积的影响进行了回收率试验，结果表明，最优化条件下，检出限为0.97～2.18 ng/L，相对标准偏差RSD为2.62%～4.51%，该方法可以成功地应用于废水中痕量金属的分析。陈贝贝[47]总结了LPME-ICP-MS与固相萃取技术(SPE)-ICP-MS在生物样品中元素及其形态领域分析的应用，具有很好的指导意义。

常用的ICP-MS质谱部分采用四级杆技术，但是对于低含量的元素同位素测定，四级杆技术显得精确度较低。近年来为了满足分析精度的要求，出现了增强型ICP-MS，如多接收器磁扇形等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)、飞行时间等离子体质谱仪(ICP-TOF-MS)、单粒子电感耦合等离子体质谱仪(SP-ICP-MS)等。

MC-ICP-MS适合同位素的组成及含量测定，精度很高，对实验室环境要求高。徐芬[48]基于MC-ICP-MS操作简单、进样量少、省时等优点，建立了Cr同位素分析方法。侯可军等[49]建立了Fe同位素的MC-ICP-MS方法，分析精度达到国际实验室水平；ICP-TOF-MS具备每秒同时检测20 000～30 000谱线的强检测性能，在同位素比值分析方面具有很强的优势。Fragni等[50]利用电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪(ICP-oa-TOF-MS)进行西红柿加工产品的微量元素分析来判断它们的地域起源。这项工作目前处在初级阶段，来自中国、西班牙和意大利的41组西红柿加工产品的矿物元素包括Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Ag、Cd、In、Cs、Ba、Tl、Pb、Bi、U等用ICP-oa-TOF-MS进行分析，采用线性判别分析(LDA)对大量的数据进行统计，发现可以对99%的地域番茄样品进行正确分类：Li和Sr是中国样品的记号，而Co和Cu是西班牙样品的标记，进一步研究发现元素的比值如Li/Cr、Mn/Cu、Co/Cu、Sr/Cd有更好的标记特征。这样的工作目前还在继续，但是从初步成果来看，ICP-oa-TOF-MS能够快速、准确、灵敏、稳定地分析番茄中微量元素从而判断地域起源；SP-ICP-MS可用于纳米颗粒的尺寸、粒径分布和颗粒浓度检测，实现超痕量分析。荷兰瓦赫宁根大学研究人员[51]建立了SP-ICP-MS分级和量化鸡肉中的纳米银的方法，5～25 mg/kg、60 nm纳米银颗粒范围内，该方法准确性、重复性和再现性满足要求，检出限为0.1 mg/kg。杨远等[52]建立了SP-ICP-MS测定稀溶液中纳米银颗粒粒度分布及纳米银颗粒数量浓度的方法。当停留时间为3 ms时，两个或多个纳米银颗粒同时进入检测器的可能性降至最低。结果表明，该方法测定纳米银颗粒与纳米银TEM值接近，方法可靠。Donovan等[53]在饮用水处理中利用单粒子电感耦合等离子体质谱仪(SP-ICP-MS)测定二氧化钛、银和金的纳米颗粒，旨在开发出针对纳米级的金属元素快捷、可信赖的检测方法，通过该仪器表征纳米颗粒的粒径尺寸、粒径分布、颗粒浓度以及溶解的离子浓度等可以获取大量的信息，取得了很好的结果。

5 ICP-MS联用技术展望

ICP-MS具有拓展性强的特点，相关的联用技术在近年来已经成为分析领域研究的热点[54-56]。本文据此分类、总结，引申出“+ICP-MS”的概念，定义为：用于一定检测目的的仪器或进样系统与ICP-MS单级或多级联用。这里用于一定检测目的的仪器包括将一些仪器作为分离器，ICP-MS作为检测器进行联用；用于一定检测目的的进样系统包括区别于传统溶液雾化进样方式的进样系统与ICP-MS进行联用；也包括一些分析仪器与ICP-MS单纯意义上的物理联用，共同对研究内容进行表征。

ICP-MS自身的强化进行单颗粒纳米级粒径研究、池技术方面进一步消除质谱干扰是ICP-MS自身升级的重点；“+ICP-MS”技术之间的多级联用进一步提高分析精密度来进行复杂基体元素超痕量分析、同位素比值及形态研究、环境领域中分析污染物成因(如PM2.5)、迁移规律以及对人体影响机理方面进行研究、对生命科学中细胞内元素的形态及准确定量研究是未来ICP-MS联用技术整体研究领域的重点。

另外，目前尚无“+ICP-MS”联用技术的国家标准方法出现，检测行业亟需相关的国家标准或行业标准政策出台来鼓励支持“+ICP-MS”的发展，这也是对各实验室技术水平等综合能力的考验，是提升检测行业整体水平的机遇，也是未来发展不可跨越的瓶颈和挑战，需要同仁们一起努力。

[1] 冯先进,屈太原.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)最新应用进展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(1):46-52.

[2] PizarroI,Gomez M,Camara C,et al. Arsenic speciation in environment and biological samples extraction and stability studies[J]. Anal Chim Acta,2003(495):85-98.

[3] 赵艳慧,黄荣清,李科研,等.HPLC/ICP-MS联用技术在微量元素形态研究中的应用[J].现代仪器(ModernInstruments&MedicalTreatment),2009(3):1-5.

[4] 郭志英,于水.HPLC/ICP-MS在环境样品的痕量元素形态分析中的应用[J].质谱学报(JournalofChineseMassSpectrometrySociety),2006,27(1):56-64.

[5] 刘少玉.环境水质有机铅分析的国内研究进展与展望[J].环境与可持续发展(EnvironmentandSustainableDevelopment),2015,40(2):60-62.

[6] BarbaraM,Lzabela K,Adam S,et al. Chromium and its speciation in water samples by HPLC/ICP-MS-technique establishing metrological traceability:A Review since 2000[J]. Talanta,2015(132):814-828.

[7] Amaral C B,Nbrega J A,Nogueira R A. Investigation of arsenic species stability by HPLC-ICP-MS in plants stored under different conditions for 12 months[J]. Microchemical Journal,2014(117):122-126.

[8] Catalani S,Fostinelli J,Enrica M,et al. Application of a metal free high performance liquid chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry(HPLC-ICP-MS) for the determination of chromium species in drinking and tap water[J]. International Journal of Mass Spectrometry,2015(387):31-37.

[9] Grotti M,Terol A,Todolí J L,et al. Speciation analysis by small-bore HPLC coupled to ICP-MS[J]. Trends in Analytical Chemistry,2014(61):92-106.

[10] Bouyssiere B,Szpunar J,Lobinski R. Gas chromatography with inductively coupled plasma spectrometric detection in speciation analysis[J]. Spectrochim Acta B Atom Spectrosc,2002(57):805-828.

[11] Pietilä H,Perämäki P,Piispanen J,et al. Determination of low methylmercury concentrations in peat soil samples by isotope dilution GC-ICP-MS using distillation and solvent extraction methods[J]. Chemosphere,2015(124):47-53.

[12] 张海涛,张利兴.气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术在形态分析中的应用进展[J].理化检验(化学分册)(PhysicalTestingandChemicalAnalysis(PartB(ChemicalAnalysis)),2009,45(9):1132-1137,1140.

[13] 林莉,郑翊,卫碧文,等.IC-ICP-MS联用法测定玩具材料中可迁移的六价铬与三价铬[J].分析试验室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory),2013,32(8):82-85.

[14] 吴勣,任盼盼,高运川,等.IC-ICP-MS测定大气颗粒物中碘物种[J].上海师范大学学报(自然科学版)(JournalofShanghaiNormalUniversity(NaturalSciences),2013,42(2):173-177.

[15] Zhang WN,Liu X Q,Jia X Y,et al. Fast speciation of iodide and iodate in edible salts and human urine by short column IC coupled with inductively coupled plasma MS[J]. Chromatographia,2010,72(9/10):1009-1020.

[16] Londesborough S,Mattusch J,Wennrich R. Separation of organic and inorganic arsenic species by HPLC-ICP-MS[J]. Fresenius J Anal Chem,1999,363(5/6):577-581.

[17] Coetzee PP,Fischer J L,Hu M. Simultaneous separation and determination of Tl(Ⅰ) and Tl(Ⅲ) by IC-ICP-OES and IC-ICP-MS[J]. Water SA,2003,29(1):17-22.

[18] 余兴.激光剥蚀电感耦合等离子体质谱新进展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(1):9-16.

[19] 谭靖,郭冬发,张彦辉.激光烧蚀光谱-电感耦合等离子体质谱联用技术应用进展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(3):16-22.

[20] 柯于球. 硫化物矿物中铂族元素和金LA-ICP-MS微区分析及其地质应用[D].湖北:中国地质大学(武汉)地球科学学院,2014.

[21] 聂立军,于宏斌,张建泽,等.吉林省下三叠统卢家屯组LA-ICP-MS锆石U-Pb定年及其地质意义[J].吉林大学学报(地球科学版)(JournalofJilinUniversity(EarthScienceEdition)),2015,45(2):453-470.

[22] Becker J S,Matusch A. Bioimaging mass spectrometry of trace elements-recent advance and application of LA-ICP-MS:A review[J]. Analytica Chimica Acta,2014(835):1-18.

[23] Koelmel J,Amarasiriwardena D. Imaging of metal bioaccumulation in Hay-scented fern(Dennstaedtia punctilobula)rhizomes growing on contaminated soils by laser ablation ICP-MS[J]. Environmental Pollution,2012(168):62-70.

[24] 陈发荣,郑立,韩力挥,等.毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱(CE-ICP-MS)联用测定干海产品中的六种砷形态化合物[J].食品工业科技 (Science and Technology of Food Industry),2014,35(19):304-307.

[25] 游俊富,王虎,赵海山,等.一种新的简便实用的供毛细管电泳和电感耦合等离子体质谱仪联用的接口[J].现代科学仪器(ModernScientificInstruments),2002(4):55-58.

[26] ZhaoY,Zheng J,Yang M,et al. Speciation analysis of selenium in rich samples by using capillary electrophoresis-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Talanta,2011,84(3):983-988.

[27] 蒋小良,胡佳文,吴茵琪,等.微波消解-氢化物发生原子吸收光谱法测定大米中铅[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(1):1-4.

[28] 何蔓,林守麟,胡圣虹.氢化物发生进样与ICP-MS检测方法的联用[J].光谱学与分析光谱(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2002,22(3):464-469.

[29] 柳彬彬,魏亮,吕红,等.氢化物发生法与ICP-MS联用技术的进展[J].广东化工(GuangdongChemicalIndustry),2012,39(17):83-84,98.

[30] 郑永章,伍星,刘湘生.氢化物发生ICP-MS联用技术的研究与应用[J].现代仪器(ModernInstruments&MedicalTreatment),2002(1):15-17.

[31] 潘元海,刘刚,刘湘生.HG-ICP-MS法测定纯镍中痕量As、Sb、Bi、Se、Te、Sn[J].分析试验室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory),2003,22(3):19-22.

[32] 吕元琦,尹明,李冰.流动注射-电感耦合等离子体质谱应用现状及展望[J].岩矿测试(RockandMineralAnalysis),2001,20(2):115-124,130.

[33] 张宏康,王中瑗,林奕楠,等.流动注射分析与电感耦合等离子体质谱联用技术研究进展[J].食品安全质量检测学报(JournalofFoodSafety&Quality),2014,5(12):3988-3991.

[34] 李胜清.电热蒸发原子光谱/质谱联用技术及痕量分析[D].湖北: 武汉大学化学与分子科学学院,2004.

[35] 何蔓.等离子体质谱(ICP-MS)/痕量稀土成份及形态分析研究[D].湖北:武汉大学化学与分子科学学院,2004.

[36] 王樊,何蔓,陈贝贝,等.二氧化钛涂覆中空纤维膜微萃取-电热蒸发-电感耦合等离子体质谱分析环境样品中痕量重金属[J].分析化学(ChineseJournalofAnalyticalChemistry),2015,43(9):1313-1321.

[37] Vela NP,Caruso J A. Element selective for supercritical-fluid chromatography[J]. Journal of Biochemical and Biophysical Methods,2000(43):45-48.

[38] Perrenoud A G,Boccard J,Veuthey J Y,et al. Analysis of basic compounds by supercritical fluid chromatography:Attempts to improve peak shape and maintain mass spectrometry compatibility[J]. Journal of Chromatography A,2012(1262):205-213.

[39] 宋娟娥,于水.电感耦合等离子体质谱法在临床样品分析中的应用[J].质谱学报(JournalofChineseMassSpectrometrySociety),2006,27(3):182-192.

[40] Kwon Y K,Bong Y S,Lee K S,et al. An integrated analysis for determining the geographical origin of medical herbs using ICP-AES/ICP-MS and1HNMR analysis[J]. Food Chemistry,2014(161):168-175.

[41] Akbulut S,Cevik U,Van A A,et al. Precision and accuracy of ST-EDXRF performance for As determination comparing with ICP-MS and evaluation of As deviation in the soil media[J]. Chemosphere,2014(96):16-22.

[42] 郭雨时,娄丽,徐小迪,等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定小麦制品中的铝含量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(1):11-14.

[43] 李莉,赵桂莉.微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定化学原料药中痕量钯含量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):6-9.

[44] 雷晓康.ICP-MS及其联用技术用于海产品及水样中锡形态分析的研究[D].江西:南昌大学理学院化学系,2012.

[45] Cruz S M,Schmidt L,Dalla F M,et al. Microwave-induced combustion method for the determination of trace and ultratrace element impurities in graphite samples by ICP-OES and ICP-MS[J]. Microchemical Journal,2015(123):28-32.

[46] Yong Li,Guilong Peng,Qiang He,et al. Dispersive liquid-liquid microextraction based on the solidification of floating organic drop followed by ICP-MS for the simultaneous determination of heavy metals in wastewaters[J]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2015(140):156-161.

[47] 陈贝贝.基于ICP-MS的联用技术及其在生命体系中元素与形态分析的应用[D].湖北:武汉大学化学与分子科学学院,2010.

[48] 徐芬.微生物作用下地下水中稳定铬同位素分馏效应[D].湖北:中国地质大学环境学院,2014.

[49] 侯可军,秦燕,李延河.Fe同位素的MC-ICP-MS测试方法[J].地球学报(ActaGeoscienticaSinica),2012,33(6):885-892.

[50] Fragni R,TrifirA,Nucci A. Towards the development of a multi-element analysis by ICP-oa-TOF-MS for tracing the geographical origin of processed tomato products[J]. Food Control,2015(48):96-101.

[51] 朱静.单粒子ICP-MS法检测鸡肉中纳米银残留[J].中国家禽(ChinaPoultry),2014,36(2):66.

[52] 杨远,龙晨璐,杨兆先,等.纳米银的单颗粒-电感耦合等离子体质谱法表征及其测定[J].分析化学(ChineseJournalofAnalyticalChemistry),2014,42(11):1553-1560.

[53] Donovan A R,Adams C D,Ma Y,et al. Single particle ICP-MS characterization of titanium dioxide, silver, and gold nanoparticles during drinking water treatment[J]. Chemosphere,2016(144):148-153.

[54] 李金英,徐书荣.ICP-MS仪器的过去、现在及未来[J].现代科学仪器(ModernScientificInstruments),2011(5):29-34.

[55] 李金英,石磊,鲁盛会,等.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)及其联用技术研究进展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(2):1-5.

[56] 祖文川,汪雨,李冰宁,等.ICP-MS相关联用技术在食品元素形态分析中的应用及进展[J].质谱学报(JournalofChineseMassSpectrometrySociety),2013,34(4):247-256.

Application and Outlook of the Hyphenated ICP-MS Technique

ZHANG Gengyu, WU Chao, DENG Yujie

(JilinCityEnvironmentalMotoringStation,Jilin,Jilin132012,China)

This paper summarized the latest application of hyphenated ICP-MS technique in the domestic and international detection field. Three topics, "separator and ICP-MS", "sample injection system and ICP-MS", and "other instruments physically connected with ICP-MS", were discussed in detailed. The focus of the development of the hyphenated ICP-MS techniques are the improvement of analysis precision, ultra trace elemental analysis of complex matrix, isotope ratio, and morphology research. There are some urgent needs to make relevant national standards or industry standards for these hyphenated techniques.

ICP-MS; hyphenated techniques; detection field; outlook

2016-02-24

2016-05-10

张更宇，男，助理工程师，主要从事环境重金属检测研究。E-mail：zgydwlbsm@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.005

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)03-0019-08