煤中稀土元素研究综述

沈明联，杨瑞东

（贵州大学资源与环境工程学院，贵阳550025）

煤中稀土元素研究综述

沈明联，杨瑞东

（贵州大学资源与环境工程学院，贵阳550025）

研究煤中的稀土元素具有重要的的理论价值与应用价值。煤中稀土元素主要来源于陆源碎屑，成煤期火山灰沉降及成煤后热液流体的影响，都可能造成煤中稀土元素含量变高。稀土元素在煤中的赋存状态复杂，因各自的形成环境不同而不同。煤中稀土元素的含量主要受控于陆源碎屑的供给，并且还受成煤过程中的微环境和古地理条件的影响。侵入煤层的岩浆只有温度足够高才可以改变煤中稀土元素的分布模式，煤的变质作用对稀土元素的含量和迁移规律几乎没有影响。利用煤中稀土元素的地球化学特征可以识别成煤环境。

稀土元素；物质来源；赋存状态；影响因素；指相意义

0引言

稀土元素的分析，为地球的形成与演化，岩石、矿床的形成机理及形成条件等提供了大量地球化学信息［1］。煤中的稀土元素，具有均一化程度高，化学性质稳定，不易受变质作用影响等性能而被广泛应用，可以很好的指示煤地质成因，其赋存状态、分配模式可以指示成煤环境、物质来源等信息；在煤燃烧过程中，稀土元素挥发性极小，主要残留在灰中。在稀土元素含量较高的煤中，煤灰中富集的稀土元素达到了工业利用的价值；煤中稀土元素的研究对于煤炭资源的合理利用、环境保护、煤中共伴生资源的开发具有实用意义［2-4］。在特定的地质条件下煤中可以富集镓、锗、硒、锆、稀土元素、贵金属等有益元素，这些高含量的稀有元素，是潜在的战略矿产资源，或者是可以进行经济回收煤加工的副产品［5］。国内外发现了许多含煤岩系中富集稀土元素的矿床，随着传统稀土矿床逐渐枯竭，煤和含煤岩系是将来最有希望的稀有金属来源［6］。

稀土是电子、能源、军工等现代工业中必不可少的金属，备受重视。据《中国科学报》2016年3月23日的报道，美国正式启动从煤炭及其副产品中提取稀土元素的项目。从煤灰中提取有用元素，不需要开采，又能处理飞灰，一举两得。煤中稀土元素可以记录成煤时的环境，特殊条件下可以富集成矿，所以研究煤中的稀土元素具有重要的的理论价值与应用价值，下面对煤中稀土元素的物质来源、赋存状态、富集影响因素和指相意义做一梳理、简述。

稀土元素，包括镧系及钇。镧系元素又包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。镧系元素，从La到Lu的离子半径随原子序数的增加而递减，这就是所谓的镧系收缩。镧系收缩使得各稀土元素之间的晶体化学性质非常相似，这是它们在自然界共存的一主要原因。

1煤中稀土元素的来源

正常成煤过程中稀土元素含量可能受到陆源碎屑、海水、陆生植物的影响。赵一阳等认为海水中稀土元素含量很低，所以现代海底沉积物中的稀土元素不是由海水或海中生物碎屑提供的，而主要是由大陆岩石风化和搬运来的［7］。Wang等研究煤层中稀土物质来源时发现：来自植物成因的物质来源小于1%，海洋来源对稀土元素的富集作用极其微弱，稀土元素的物质来源主要受陆源影响和控制［9］。Eskenazy认为煤中稀土元素主要来源是陆源碎屑［10］；代世峰等认为海水对煤中稀土元素的含量和分布模式影响较小，并且有铈亏损［4］。而海洋中铈的异常可能是由于在海洋条件下，Ce3+被氧化成Ce4+，并且以CeO2的形式在沉淀保存下来所造成。

煤中稀土元素的来源主要包括陆源碎屑、火山灰和热液流体［6］，陆源碎屑是主要来源［4］。稀土元素富集类型有以下四种：陆源类型，稀土元素通过地表水流带入；凝灰岩类型，由降落的酸性和碱性火山灰以及火山灰的的渗滤作用形成；地下水渗透驱动类型；热液类型，由含矿热液以及深层流体上升流动引起［6］。

2煤中稀土元素的赋存状态

研究元素的赋存状态，可以为资源的开发利用提供依据。2002年代世峰等首次用逐级化学提取的方法研究了煤中稀土元素的赋存状态，煤中稀土元素赋存状态分为水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、有机态、硅铝化合物结合态和硫化物结合态等，以硅铝化合物结合态为主［3］；稀土元素在不同粒级沉积岩中的丰度有明显差别，如黏土中的稀土元素含量是砂岩中的1.5倍，黏土、砂岩、碳酸盐中的LREE/HREE比值依次减少［13］。

煤中稀土元素主要与硅酸盐矿物相结合［10］，赋存于以高岭石、伊利石为主的黏土矿物中，黏土矿物在成煤环境中对于吸附稀土元素起重要作用［15］。有机质可与稀土元素形成络合物，是REE最强的吸附剂之一［1］，这是煤中稀土元素呈有机态的原因。吴艳艳等则认为煤中稀土元素的赋存与黄铁矿有关，与黏土矿物呈负相关，并且该黄铁矿是沉积成因，可能稀土元素赋存与黄铁矿之间是共生关系［16］。

不同沉积环境对稀土元素的分馏效应不同，相同的沉积环境对不同物质稀土元素的组成和分馏作用亦不同［3］。刘东娜等对原煤和风化煤中稀土元素的赋存状态进行了研究，认为原煤中稀土元素倾向于碳酸盐结合态及有机态；风化煤中稀土元素倾向于硅酸盐矿物结合态、水合磷酸盐结合态和硫化物结合态。原煤和风化煤中的重稀土都表现出与碳酸盐矿物的强烈亲和性［17］。黄文辉等对不同成煤环境下稀土的赋存状态进行了详细研究，陆相环境下形成的煤稀土元素主要赋存于碎屑颗粒和黏土矿物表面，受海水影响的煤稀土元素主要赋存于细粒黏土矿物和凝胶化有机物中［12］。在洗选过程中稀土元素的赋存状态和分配行为主要受控于黏土矿物，其次是有机质［18］。

煤-稀土矿床中稀土元素的赋存状态一般有如下几种：①同生阶段来自火山碎屑矿物或来自沉积源区的碎屑矿物、或以类质同象形式存在于火山碎屑矿物中（如锆石或磷灰石）或陆源碎屑矿物中［6］；②成岩或后生阶段的自生矿物，如含稀土元素铝的磷酸盐或硫酸盐矿物［6］；含水的磷酸盐矿物，碳酸盐矿物或含氟的碳酸盐矿物［5］；③赋存在有机质中［5］；④以离子吸附存在［5］。

3煤中稀土元素富集影响因素

从地球化学角度，煤中稀土元素可以分为轻稀土元素（LREY：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm）、中稀土元素（MREY：Eu、Gd、Tb、Dy和Y）和重稀土元素（LREY：Ho、Er、Tm、Yb、Lu），对应地煤中稀土元素的富集可分为轻稀土元素富集型、中稀土元素富集型和重稀土元素富集型三类［6］。

煤中稀土元素的含量和分布模式不仅受到宏观地质背景的控制，而且还受成煤过程中的微环境和古地理条件的影响，但稀土元素的含量主要受控于陆源碎屑的供给，稀土元素的分布在很大程度上继承了母岩的特征［4］。稀土元素在沉积作用过程中会发生分离，重稀土可与碳酸或有机质形成络合物而迁移，稳定性较高，轻稀土易被黏土矿物吸附而富集在悬浮物中［19］。

一般情况下，陆相沉积物富集轻稀土，海相沉积物富集重稀土［20］。成煤环境对稀土元素的含量具有控制作用，在受海水影响的煤中，稀土元素的赋存状态和分布模式会发生变化［11，21］，随着成煤沼泽中海水影响的减弱，煤中稀土元素含量会增加［12，22］。离源区较近的煤比离源区较远的煤稀土元素总量高，陆相环境下形成的煤比陆表海环境形成的煤稀土元素含量高［11，21］，而华南地区晚二叠世煤的稀土元素表现为由海相环境到陆相环境煤中稀土元素含量呈减少的趋势［11］，上述研究中稀土元素的含量由陆相到海相环境出现了相反的情况，这可能是由于不同地域及古地理环境的影响，煤中稀土元素的分布比较复杂，对具体的煤层要看具体的实际情况，如陆源碎屑物成分、数量、沼泽的类型、介质的氧化还原条件、受淡水的影响程度等等［4］，比如吴艳艳等研究认为煤中稀土元素的富集与泥炭沼泽的化学性质与水动力条件密切相关，偏碱性还原的沼泽环境、相对较弱水动力条件更有利于稀土元素在煤中富集［16］。

郑刘根等认为岩浆侵入作用仅影响稀土元素的含量，对稀土元素的配分模式几乎没有影响［23］，而代世峰等认为岩浆接触变质作用可导致煤中稀土元素分布模式的变化，并且趋于岩体的分布特征［4］。笔者认为上述两种情况的出现可能是由于岩浆侵入体温度不同造成的，后者的温度不足以改变稀土元素的地球化学性质，因为代世峰等发现在岩浆侵入体和煤层的接触带上，以及侵入体附近的煤（约4 m）中，稀土元素的分布模式趋于岩浆母岩的稀土分布模式，而远离岩浆侵入体的煤（约35 m）中，稀土元素的分布模式又趋于陆源碎屑岩中稀土元素的分布模式［4］。煤的变质作用对煤中稀土元素的富集和迁移规律几乎没有影响［2，11，14］。在煤燃烧的过程中，褐煤中HREE的迁移方式不受燃烧方式的影响，LREE的迁移方式受燃烧方式影响较大；电厂粉煤燃烧时，大离子LREE在飞灰中相对富集，大离子的HREE在底灰中相对富集。

4煤中稀土元素的指相意义

陈德潜等研究发现由于熔点和沸点很高，稀土元素在变质作用中基本保持不变，因而可以作为示踪剂来指示成岩环境及成因特征［25］。Eu异常一般是由源岩继承下来的，陆源岩具有Eu负异常，故受陆源控制的煤样都具有Eu负异常［10］，并且Eu的负异常与成煤环境的氧化一还原性有关，氧化性越强，Eu的负异常越大［12］。煤中δCe/δEu可以反应氧化还原条件，低的δCe/δEu比值反映了氧化条件，高值则反映了还原条件［4］。郭江峰等根据煤层稀土元素含量及其比值识别出了成煤期沉积环境［26］。Wang等研究发现煤层中的稀土元素含量与海进海退有很好的相关性，海进时煤层中稀土元素含量低，海退时煤层稀土含量高，可以利用稀土元素含量的变化，进行煤层和地层的对比、划分以及研究海平面的变化［9］。

5总结及建议

5.1总结

（1）煤中稀土元素主要来源于陆源碎屑物质，如果成煤期有火山灰沉降，或者煤形成以后，地下水渗流经过稀土含量高的岩层并携带其中的稀土元素或者有热液流体穿插到煤层中都可能造成煤中稀土含量异常变高。

（2）稀土元素在煤中的赋存状态复杂，因各自的形成环境不同而不同。

（3）煤中稀土元素的含量主要受控于陆源碎屑的供给，并且还受成煤过程中的微环境和古地理条件的影响；侵入煤层的岩浆只有温度足够高才可以改变煤中稀土元素的分布模式，煤的变质作用对稀土元素的含量和迁移规律几乎没有影响。

（4）利用煤中稀土元素的地球化学特征可以识别成煤时的氧化还原性、海进海退、沉积相等成煤环境。

5.2建议

（1）建立全国甚至“一带一路”沿线国家煤中稀土元素含量等值线图，查明有利用价值或潜在利用价值的稀土元素赋存状态、分布规律及成因机制，为以后的资源开发提供依据。

（2）煤炭勘探开发时注重煤及含煤岩系中稀土元素及其他有益元素的共同勘探。

（3）加强研究燃煤过程中稀土元素的迁移机理，粉煤灰中稀土元素的富集程度、可利用性评价及赋存状态。

（4）大力开展粉煤灰中稀土元素的提取实验，寻找经济回收的利用方式。

［1］王中刚，于学元，赵振华.稀土元素地球化学［M］.北京：科学出版社，1989，279-289，310-313.

［2］赵志根，唐修义，杨起，等.哈密、淮北煤变质程度与稀土元素的关系研究［J］.中国矿业大学学报，2001，30（2）：165-169.

［3］代世峰，任德贻，李生盛.煤及顶板中稀土元素赋存状态及逐级化学提取［J］.中国矿业大学学报，2002，（5）：349-353.

［4］代世峰，任德贻，李生盛.华北若干晚古生代煤中稀土元素的赋存特征［J］.地球学报，2003（03）：273-278.

［5］代世峰，任德贻，周义平，等.煤型稀有金属矿床：成因类型、赋存状态和利用评价［J］.煤炭学报，2014（08）：1707-1715.

［6］Seredin Vladimir V.，Dai Shifeng.Coal deposits as potential alternative sources for lanthanides and yttrium［J］.International Journal of Coal Geology，2012，94：67-93.

［7］赵一阳，王金土，秦朝阳，等.中国大陆架海底沉积物中的稀土元素［J］.沉积学报，1990，8（1）：37-43.

［8］Finkelman R B.Trace and minor elements in coal.［M］.New York：Plenum Press，1993，593-607.

［9］Wang Q，Yang R D.Study on REEs as tracers for late permian coal measures in Bijie City，Guizhou Province，China［J］.Qiang Wang，Ruidong Yang.，2008（01）：102-107.

［10］Eskenazy G M.Rare earth elements in a sampledcoal from the Pirin deposit，Bulgaria［J］.Int J Coalgeology，1987，7：301-314.

［11］杜美霞，庄新国.华南地区晚二叠世煤的稀土元素特征［J］.地质科技情报，2006（02）：52-56.［12］黄文辉，杨起，汤达祯，等.华北晚古生代煤的稀土元素地球化学特征［J］.地质学报，1999，73（4）：360-369.

［13］刘英俊，曹励明，李兆麟.元素地球化学［M］.北京：科学出版社，1984.

［14］李大华，唐跃刚，陈坤，等.重庆煤中稀土元素的地球化学特征研究［J］.中国矿业大学学报，2005（03）：312-317.

［15］王运泉，任德贻，雷加锦，等.煤中微量元素分布特征初步研究［J］.地质科学，1997，32（1）：65-73.

［16］吴艳艳，秦勇，易同生.贵州凯里梁山组高硫煤中稀土元素的富集及其地质成因［J］.地质学报，2010，84（02）：280-285.

［17］刘东娜，周安朝，常泽光.大同煤田8号原煤及风化煤中常量元素和稀土元素地球化学特征［J］.煤炭学报，2015（02）：422-430.

［18］代世峰，唐跃刚，常春祥，等.开滦煤洗选过程中稀土元素的迁移和分配特征［J］.燃料化学学报，2005（04）：416-420.

［19］刘贝，黄文辉，敖卫华，等.沁水盆地晚古生代煤中稀土元素地球化学特征［J］.煤炭学报，2015（12）：2916-2926.

［20］刘大锰，杨起，汤达祯，等.华北晚古生代煤中硫及微量元素分布赋存规律［J］.煤炭科学技术，2000，（09）：39-42.

［21］王文峰，秦勇，宋党育，等.晋北中高硫煤中稀土元素的地球化学特征［J］.地球化学，2002，31（06）：564-570.

［22］赵志根，郑刘根，刘桂建，等.淮北煤田二叠纪煤中稀土元素地球化学研究［J］.高校地质学报，2006（01）：41-52.

［23］郑刘根，刘桂建，张浩原，等.淮北煤田二叠纪煤中稀土元素地球化学研究［J］.高校地质学报，2006（01）：41-52.

［24］杨建业.镧系元素地球化学效应的一个重要应用—以稀土元素的岩石分类和煤燃烧中的迁移富集过程为例［J］.湖南科技大学学报（自然科学版），2011（02）：113-118.

［25］陈德潜，陈刚.实用稀土元素地球化学［M］.北京：冶金工业出版社，1990，59-114.

［26］郭江峰，姚多喜，陈健，等.重庆龙潭组煤中稀土元素地球化学及地质成因分析［J］.地学前缘，2016（03）：51-58.

Summarization of REE in Coal

Shen Minglian，Yang Ruidong
（College of Resource and Environment Engineering，Guizhou University，Guiyang，Guizhou 550025）

To study the REE in coal has momentous theoretical and applied values.REE in coal is mainly come from terrigenous clastics；impacts from volcanic ash settlement during coal-forming stage and hydrothermal fluid can all cause REE content in coal increasing.Occurrence state of REE in coal is complex，different because of their different formation environment.Content of REE in coal is mainly controlled by terrigenous clastic supply，also impact from microenvironment and paleogeographic condition during coal-forming process.Only temperature is high enough，the intruded magma in coal seams can change REE distribution mode，coal metamorphism almost no impact on content of REE and their migration pattern.Taking advantage of geochemical characteristics of REE in coal can identify coal-forming environment.

REE；material provenance；occurrence state；impacting factor；facies identifying significant

P595；P618.11

A

10.3969/j.issn.1674-1803.2016.09.04

1674-1803（2016）09-0018-03

贵州大学研究生创新基金（编号：研理工2016043）；贵州省国土资源厅公益性、基础性基金项目（编号：黔国土资发［2015］34号）

沈明联（1991—），男，山东泰安人，硕士研究生，主要从事煤地球化学研究。

2016-05-07

责任编辑：宋博辇