可多重固化的丙烯酸酯树脂的制备

李 娜 姜 伟 张占国 左志和 骆小红 田 坤

（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

可多重固化的丙烯酸酯树脂的制备

李 娜 姜 伟 张占国 左志和 骆小红 田 坤

（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

GMA含有双键和环氧基团，环氧基团可以和多种化合物发生反应，可赋予GMA基树脂更多的改性性能。本文用GMA和MMA共聚生成GMA-co-MMA共聚物，再加入AA和GMA-co-MMA共聚物反应，同时保留部分环氧，得到含有活性羟基、环氧和双键的树脂；此树脂可以以多种方式固化且可分步固化，便于成型加工。同时，本文也讨论了热固化温度、热固化时间、紫外光固化能量、光引发剂种类对AA改性GMA-co-MMA共聚物膜材料性能的影响。

甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸；多种方式固化

1 引言

近年来，主链上含有活性侧基的功能性聚合物成为高分子领域研究的热点，这些聚合物具有基体高分子的性能且具有其它独特应用，含有功能性基团的单体参与聚合反应成为制备功能性高分子材料的一种有效方法。甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）是一种被广泛商业应用的功能性单体，可用作增容剂、药物载体、表面改性剂、非线性光学材料、离子交换树脂等[1]。GMA上含有环氧基，可与羧基、羟基、硅烷、氨基、烯胺、乙酰乙酸、三聚氰胺、醛、异氰酸酯、环氧等反应，环氧基的反应性对基体树脂的改性有重要意义[2]。

MMA聚合物是广泛应用的树脂，可提供优异的光学性能、高透明度、低密度、良好的机械性能、突出的稳定性，但是其耐磨性差，且在低压力下的磨损也会对其光学性能产生明显的损害。一般而言，克服这个问题的方法有两个，一种是改变MMA单元在聚合物中的规则排列，另一种方法是在主链上引入其它侧基，后一种方法相对简单[3]。应用后一种方法，把GMA和MMA共聚，可以保留MMA优异的性能，克服耐磨性差的问题，并提供其它功能性应用。

汪喜涛[4]等用MMA、GMA和其他丙烯酸酯单体共聚，共聚物用二元酸和一元酸复配的方式固化提高漆膜的韧性，所用的二元酸和一元酸分别是十二烷二酸和十八酸。其中，一元酸所起的作用是和聚合物主链上的环氧侧基反应接到聚合物主链上，这种方法大幅提高了丙烯酸树脂的韧性。

韦丽玲[5]等用GMA类丙烯酸酯共聚物和MAA反应，制得感光性丙烯酸树脂。其中参加反应的基团是环氧基和羧基，通过环氧基和羧基的反应，甲基丙烯酸接到GMA类共聚物上成为感光性基团，研究了反应转化率和双键保留率的影响因素，双键转化率和保留率可达98％和80％以上。

本文介绍了可以多种方式固化的AA改性GMA-co-MMA共聚物及其制备方法，并用异氰酸酯为端基的聚氨酯热固化，加入紫外光固化剂光固化。采用这种方式，（1）改变了甲基丙烯酸酯单元在聚合物中的规则排列，克服甲基丙烯酸酯原有的脆性；（2）引入了其他可固化基团，使固化方式多样化；（3）聚氨酯的加入增强了丙烯酸酯材料的机械性能，尤其是耐磨性；（4）进一步紫外光固化提高硬度、耐磨等性能。本文讨论了热固化的温度、时间，UV固化的能量、光引发剂用量对GMA-co-MMA共聚物性能的影响，并通过实验得到固化效果最佳的AA改性GMA-co-MMA共聚膜材料。

2 实验部分

2.1 原料和试剂

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），分析纯，阿拉丁试剂，减压蒸馏提纯；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津光复精细化工研究所，减压蒸馏提纯；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，西亚试剂，重结晶精制；乙酸丁酯，分析纯，天津市进丰化工有限公司；丙烯酸（AA），分析纯 天津光复精细化工研究所；月桂硫醇，分析纯，西亚试剂；三苯基磷（TPP），化学纯，阿拉丁试剂；对羟基苯甲醚（MEHQ），化学纯，西亚试剂；1-羟基环己基苯基甲酮（IRGACURE-184），拜耳公司；硫鎓盐，巴斯夫公司；异氰酸酯封端聚氨酯预聚物，自制。以上试剂，如无做特别说明均直接使用。

2.2 实验仪器

UV-A型紫外幅UV—A型紫外辐照度计，北京师范大学光电仪器厂；紫外光固化机，保定市特种光源电器厂；PPH-1型铅笔硬度计，天津市材料实验机厂；耐磨擦拭实验机RS5600，华谊创鸿仪器有限公司；涂布台及线棒，翁开尔国际贸易有限公司；电热鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。

2.3 实验过程

在装有温度计、搅拌、氮气、冷凝管的四口瓶中加入乙酸丁酯，开动搅拌，通入氮气，升温至75℃，匀速滴加含有引发剂的单体混合物，滴加3h，然后补加引发剂，提高单体转化率，将体系升温至120℃，保温1h，使引发剂分解完全，降温至60℃以下，将氮气换为空气，加入含有催化剂和阻聚剂的丙烯酸单体，缓慢升温至90℃，保温5h，停止加热，冷却至室温，加入阻聚剂和乙酸乙酯，得到AA改性GMA-co-MMA树脂溶液。

AA改性GMA-co-MMA树脂溶液加入热固化剂、催化剂、光固化剂、增塑剂、流平剂等涂布成膜，先经热固化，再经UV固化，测试性能。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

GMA-co-MMA共聚物和AA的反应，是环氧基和羧基的反应，反应生成羟基同时聚合物上引入双键，控制环氧基和AA的比例，使一部分环氧基和AA反应，留下一部分环氧基不反应继续留在共聚物中，反应产物测试红外光谱，结果见下图。图1是GMA-co-MMA共聚物的红外光谱图，其中在906cm-1、847cm-1、1250cm-1处是环氧基团的特征吸收峰。图2是AA改性后GMA-co-MMA的红外光谱，906cm-1、847cm-1、1250cm-1是预留的环氧基团的吸收峰，810cm-1和985cm-1是CH2=CH-的特征吸收峰，3400cm-1左右处是羟基的伸缩振动，由此可见，AA接到GMA-co-MMA侧基上。

图1. GMA-co-MMA共聚物的红外光谱Fig.1 IR of GMA-co-MMA copolymer

图2. AA改性GMA-co-MMA共聚物的红外光谱Fig.2 IR of AA modificated GMA-co-MMA copolymer

3.2 热固化条件对涂膜性能的影响

AA改性后的GMA-co-MMA共聚物加入异氰酸酯为端基的聚氨酯预聚体、催化剂、增塑剂、流平剂、丁酮，均匀混合，涂布到PET片基上，在电热鼓风干燥箱中热固化，热固化时间为30s，固化后测试性能，结果见表1：

表1 热固化温度对涂膜性能的影响Tab.1 Influence of thermal curing temperature on film properties

AA改性后的GMA-co-MMA共聚物含有羟基，羟基可与异氰酸酯反应生产氨基甲酸酯，从而树脂被热固化。从表中可以看出，热固化温度低于90℃时耐擦伤性和附着力都不理想，聚合物可能没有完全固化；热固化温度超过90℃时各项性能都比较理想，但是热固化温度超过110℃时PET片基会变形，影响加工使用，热固化温度选择90-100℃比较合适。

其他条件不变只改变热固化的时间，考察100℃时时间因素对最终产品性能的影响。结果见表2：

表2 热固化时间对涂膜性能的影响Tab.2 Influence of thermal curing time on film properties

根据表2，热固化时间不足30s时，涂层性能不理想；热固化时间≥30s，可达到使用要求，但是，延长热固化时间涂层性能没有明显变化而且会增加成本，因此热固化时间选择30s合适。

3.3 光固化条件对涂膜性能的影响

AA改性的GMA-co-MMA共聚物中含有双键可UV固化，向AA改性的GMA-co-MMA共聚物中加入异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、催化剂、增塑剂、流平剂、丁酮、IRGACURE-184，均匀混合，涂布到PET片基上，先在100℃条件下热固化30s，再UV固化，改变UV固化能量，测试性能，结果见表3：

表3 UV固化能量对涂膜性能的影响Tab.3 Influence of UV energy on film properties

从表3可以看出，UV固化能量较低时，UV固化不完全，涂膜铅笔硬度低；UV能量太高，紫外光对涂膜有损害，铅笔硬度也会降低，因此选择1200mJ/cm-2左右能量合适。

本实验中所合成树脂中含有双键和环氧基团，双键和环氧都可以通过自由基引发聚合，选用IRGACURE-184为双键的引发剂，引发接入树脂中的丙烯酸上的双键聚合；硫鎓盐为阳离子引发剂，可以引发环氧聚合。向AA改性GMA-co-MMA共聚物中加入异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、催化剂、增塑剂、流平剂、丁酮、IRGACURE-184、硫鎓盐，均匀混合，涂布到PET片基上，先在100℃条件下热固化30s，再UV固化，测试结果见表4：

表4 光引发剂对固化液性能的影响Tab.4 Influence of UV curing agent on film properties

从表4可以看出，使用IRGACURE-184涂膜铅笔硬度为2H，加入硫鎓盐后，铅笔硬度可达到3H，硫鎓盐分解后生成一个阳离子和一个自由基，既可引发阳离子聚合，也可以引发自由基聚合，但是硫鎓盐成本较高，选用硫鎓盐和IRGACURE-184配合使用，铅笔硬度也可达3H，其他性能也比较理想。

4 结论

（1）制备了一种AA改性GMA-co-MMA共聚物，此聚合物中含有双键、羟基和环氧，可以以多种方式固化。

（2）通过实验得出，AA改性GMA-co-MMA共聚物热固化的最佳条件为90-100℃、30s。

（3）AA改性GMA-co-MMA共聚物光固化的最佳条件为1200mJ/cm-2左右，选用自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂配合使用效果最佳。

[1] Atefch Darvishi, Mohammad J. Zohuriaan Mchr, Gholam Bagheri Marandi. Copolymers of glycidyl methacrylate and octadecyl acrylate: synthesis, characterization, swelling properties, and reactivity ratios. Designed Monomers and Polymers[J]. 2013, 16(1): 79-88.

[2] Hadi Bakhshi, Mohammad J. Zohuriaan-mehr, Hossein Bouhendi. Effect of functional monormer GMA on the physical-mechanical properties of coatings from poly(BA-MMA) latexes. J Mater SCI[J]. 2011, (46): 2771-2777.

[3] Sungchul Hong, Moon-Sun Kim, Byung-Woo Kim. Effects of molar substitution of AA pendant on poly(MMA-co-GMA) under UV curing. J Mater SCI[J]. 2012, (47): 403-411.

[4] 汪喜涛, 都魁林, 刘亚康. 丙烯酸粉末涂料耐冲击性影响因素的研究. 涂料工业. 2011, 5, 41(2): 29-32.

[5] 韦丽玲, 鲁建民, 刘亚康. UV固化丙烯酸粉末涂料用树脂的合成. 涂料工业. 2004, 11, 34(11): 23-26.

Preparation of Multi-curing Acrylate resin

LI Na, JIANG Wei, ZHANG Zhan-guo, ZUO Zhi-he, LUO Xiao-hong,
(China Luckyfilm Group Corporation, Baoding 071054TIAN Kun China)

GMA consists of double bond and oxiane group which permits a large number of chemical reactions. The reaction with oxiane group with kinds of nucleophiles is an opportunity for modification. This article offers an kind of GMA-co-MMA copolymer using AA modificated as pendant, and kept back some oxiane group. The resin consits hydroxy, oxiane and double bond, could be cured by multiple ways, and could be cured step by step, convinent for moulding. Themocuring temperature, themocuring time, UV curing engergy and UV curing agent was also discussed.

Glycidyl methacrylate; Acrylic acid; Multi-curing

TQ32

A

1009-5624-（2016）01-0050-04