聚砜超滤膜的制备和性能优化研究

高 超 陈月霞 孟祥钦 高明珠 江晓利 王金凤

（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

聚砜超滤膜的制备和性能优化研究

高 超 陈月霞 孟祥钦 高明珠 江晓利 王金凤

（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

本文采用浸没沉淀相转化法对聚砜型卷式膜组件的膜片进行了制备，介绍了常用的几种水处理膜用树脂的性能指标和特点，研究了聚砜树脂浓度、添加剂含量、凝固浴组成和凝固浴的温度等因素对聚砜超滤膜结构和性能的影响， 观测了聚砜超滤膜纵切面的扫描电镜图，并测试分析了表征超滤膜性能的重要指标超滤膜纯水通量、和牛血清蛋白(BSA,,Mr=67OK)的截留率。得到了如下的结果：随着亲水性PVP添加剂用量的增加， 聚砜超滤膜的水通量有逐渐增加的趋势， 牛血清白蛋BSA的截留率则随着添加剂的增加有降低的趋势；随着凝固浴组分中DMAC含量0％－50％的增加，超滤膜结构由指孔结构向海绵状孔结构转化；凝固浴在低温条件下4℃时，凝固浴组分中DMAC含量为10％时， 制备的聚砜超滤膜性能达到优化。

聚砜；超滤膜；水通量；截留率

1 引言

作为一种新型高效的分离方法,膜分离技术具有选择性高、操作简单、能耗低、占地少、无污染等优点。在膜分离领域，市场占用率最高的两种膜组件是中空纤维超滤膜和卷式膜。中空纤维超滤膜可以承受较大的静压力， 比表面积大，较卷式膜组件具有更高的装填密度，但卷式膜组件由于更好的膜污染控制性、操作的简单性、渗透量较大、堆积密度也很大[1]，所以在实际生成中应用广泛， 如海水淡化、生产生活用水净化、医药提纯、果汁浓缩、造纸电镀化工等轻污染行业水处理与回收、城市污水回用等领域。

目前应用于超滤膜的主要材料有聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚醚砜和聚砜等[2,3]。聚砜(PSF)树脂材料具有刚性强、强度高、抗蠕变、尺寸稳定、耐热、耐酸碱、耐氯性好及抗氧化等优点。其中聚砜(PSF)超滤膜也是应用较广的一种，因为它耐温、耐酸碱，而且机械强度好，在食品、医药以及家用饮用水净化领域具有很好的应用空间。

超滤膜片作为超滤技术的核心[4]，在现有的技术文献中，卷式聚砜超滤膜膜片的制备多采用玻璃板作为支持体，该法制备的膜片对超滤膜实际生产和应用的指导意义不大，所以本文采用浸没沉淀相转换法的技术原理，以聚酯型无纺布作为基材，制备聚砜型卷式超滤膜膜片，研究了聚砜树脂浓度、添加剂含量、凝固浴组成和温度等因素对聚砜超滤膜结构和性能的影响，观测了聚砜超滤膜纵切面的扫描电镜图，并分析了超滤膜通量、牛血清蛋白(BSA,Mr=67OK)的截留率等表征超滤膜性能的重要指标。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

聚砜树脂（PS，苏威公司），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，天津化学试剂有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K＝30，天津化学试剂有限公司），聚酯无纺布（E-74，日本帝人公司），牛血清白蛋白（BSA，MW=6. 7万， 上海雪满科技有限公司），丝棒（美国RDS公司），扫描电子显微镜（日本日立公司），UV－vis分光光度计（日本日立公司），千分测厚仪（上海六菱仪器厂）。

2.2 超滤膜膜片的制备

将定量PS树脂溶于溶剂DMAC中， 先溶胀后于60－80℃高温烘箱中溶解，配制成质量浓度为18％的聚砜溶液， 按与PS树脂一定比例加入PVP（K＝30），混合均匀，静置脱泡。事先在水平玻璃板上粘贴厚度约90um的聚酯型材料的无纺布，将配制好的超滤膜制膜液用丝棒均匀刮涂在无纺布上，形成初生态膜, 初生态膜在一定温度下蒸发溶剂一定时间，然后将初生态膜浸入凝固浴中进行溶剂与非溶剂的交换成膜。凝固浴由水和DMAC混配组成，并保持一定温度 。制膜厚度约50±5um。

2.3 超滤膜膜片性能测试

使用千分度测厚仪测试超滤膜片总厚度，减去聚酯无纺布的厚度，得到膜片厚度。切开膜片的纵切面，应用扫描电子显微镜观测其膜片结构。水通量和截留率的测试方法参考中华人民共和国海洋行业标准HY/T 072-2003、HY/T 050-1999，超滤膜的测试方法中纯水透过率的测试和蛋白质含量的测试。

具体为：首先，在自制的超滤装置上进行水通量测试，在室温工作压力0.2 MPa下，将膜用去离子水预压20min，然后在0.1 MPa下测量单位时间内透过水的体积，按式(1)计算膜的纯水通量：

式中：V为透过水的体积（L），S为膜面积（m2），t为工作时间（h）。

以2000 mg/L的牛血清白蛋白（BSA，MW=6. 7万）为进料液测试超滤膜的截留性能，在280 nm波长下测定渗透液吸光度，然后将其换算成浓度后按公式(2)计算截留率∶

式中：cf、cp分别为渗透前后溶液浓度。

3 结果与讨论

3.1 聚砜材料的性能

聚砜类高分子材料广泛用于超滤分离膜制备,具有玻璃化温度高(Tg)为190℃、物理性能好、抗酸碱、造价低廉等优点。但是聚砜材料亲水性差、抗菌性差、不耐污染，所以要添加一定量的亲水性添加剂[5]。浸没沉淀相转化法是通过均相制膜液中的溶剂蒸发、或在制膜液中加入非溶剂、或使制膜液中的高分子热凝固，使制膜液由液相转变为固相。用该法制备超滤膜,关键是选择合适的制膜液配方(包括聚合物浓度、溶剂、添加剂种类及含量等)及制膜工艺条件[6,7]。

表1 几种常用制膜材料性能对比Table 1 The performance index of resin materials

3.2 聚砜浓度对膜结构的影响

通常情况下，低聚合物浓度下制得的膜，厚度相对较小，表层及内部较疏松；高聚合物浓度下制得的膜，厚度较大，表层及内部较致密。也就是随着聚合物浓度的增加，膜结构从疏松向致密转变。从图1可以看出：随聚合物浓度降低，膜结构有从致密向疏松的变化过程。

(a) (b) (c)图1 不同聚合物浓度制备的聚砜超滤膜结构的SEM图浓度(a)22 wt.％; (b) 20 wt.％; (c) 18 wt.％.Fig 1 The SEM of PS ultrafiltration membrane structure with different concentration (a)22 wt.％; (b) 20 wt.％; (c) 18 wt.％.

3.3 高分子添加剂的用量对超滤膜性能的影响

以PVP（K30）作为添加剂，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，PS固含量为18％，凝固浴为25℃纯水时，研究了PVP添加量对聚砜膜性能的影响。随着亲水性PVP添加剂用量的增加，其在制膜液中所占的位置比例增大，在进入凝固浴的过程中，其很好的水溶性造成孔隙率的增加和孔的增大，膜片的水通量有逐渐增加的趋势，牛血清白蛋BSA的截留率则随着添加剂的增加有降低的趋势。当然，PVP的分子量的大小，亦决定了其占孔的位置，从而决定超滤膜的孔结构、膜性能。

表2 不同添加剂PVP用量对超滤膜性能的影响Table 2 The influence of dosage of PVP additive on ultrafiltration memebrane performance

3.4 凝固浴配比对聚砜超滤膜性能的影响

配制浓度为18％的聚砜制膜液，固定添加剂量PVP用量为2.5％，制膜液保温为50℃，刮膜后放置时间为20秒，凝固浴由水和DMAC组成，凝固浴的温度为25℃，调整凝固浴DMAC所占比例，分别为0％、10％、30％、50％，制膜后测试样片的厚度、水通量和截留率，并观察SEM图片。从结果可知：当DMAC在凝固浴中所占的比例为0～10％时，形成的膜结构为指孔结构，该结构具有通量较大，截留率也较高的特点，随着凝固浴中DMAC的增加，膜结构由指孔型逐渐向海绵状体的结构转变，当DMAC在凝固浴中所占的比例为30～50％时，形成的膜结构为海绵状体结构。相对于指孔结构，海绵状结构具有较高的抗压性，随着凝固浴中DMAC所占比例的增加，超滤膜的水通量逐渐降低，BSA的截留率逐渐增加。海绵状结构抗压性好，适宜做纳滤膜和反渗透膜的底层。

表3 不同凝固浴配比对超滤膜性能的影响Table 3 The influence of coagulation bath composition on ultrafiltration memebrane performance

图2 不同凝固浴组成制备的聚砜超滤膜结构的SEM图DMAC所占凝固浴的比例 (a)0 wt.％; (b) 10 wt.％; (c) 30 wt.％;(d)50 wt.％Fig 2 The SEM of PS ultrafiltration membrane structure under different coagulation bath compositionRatio of DMAC in coagulation bath (a)0 wt.％; (b) 10 wt.％; (c) 30 wt.％;(d)50 wt.％

3.5 凝固浴的温度对聚砜超滤膜性能的影响

配制浓度为18％的聚砜制膜液，固定添加剂量PVP用量为1.5％和3.5％，制膜液保温为50℃，放置时间为20秒，凝固浴由水和DMAC组成，DMAC占凝固浴的比例为10％，调整凝固浴的温度为4℃、40℃，分别制备超滤膜片并测试样片的厚度、水通量和截留率。结果表明在DMAC占凝固浴的比例为10％时，形成指状孔结构，这和3.4讨论的结果相一致。但在低温凝固浴4℃时的水通量和截留性能明显好于40℃时的结果，这可能由于在低温条件下，减弱了聚醚砜相转化为固体相的速度，从而形成表明致密的多孔结构，指状孔的孔隙率提高，同时液液分相的表面皮层致密。

表4 凝固浴温度对超滤膜性能的影响Table 4 The influence of coagulation bath temperature on ultrafiltration memebrane performance

4 结论

聚砜(PSF)超滤膜是应用较广的一种，因为它耐温、耐酸碱、耐细菌腐蚀性好，而且机械强度好，在食品、医药以及家用饮用水净化领域具有很好的应用空间。

本文采用浸没沉淀相转换法的技术原理制备聚砜型卷式超滤膜膜片，并得到以下结论：

（1）低聚合物浓度下制得的膜，厚度相对较小，表层及内部较疏松;高聚合物浓度下制得的膜，厚度较大，表层及内部较致密。

(2) 固定其它实验条件，随着亲水性PVP添加剂用量的增加，其在制膜液中所占的位置比例增大，在进入凝固浴的过程中，其很好的水溶性造成孔隙率的增加和孔的增大，膜片的水通量有逐渐增加的趋势，牛血清白蛋BSA的截留率则随着添加剂的增加有降低的趋势。

（3）固定其它实验条件，随着凝固浴中DMAC的增加，膜结构由指孔型逐渐向海绵状体的结构转变，超滤膜的水通量逐渐降低， BSA的截留率逐渐增加，且海绵状体结构抗压性好，适宜做纳滤膜和反渗透膜的底层。

（4）当DMAC占凝固浴的比例为10％，其它实验条件相同的条件下，低温4℃凝固浴时制备膜片的水通量和截留性能明显好于40℃时的结果，样片的两项性能均接近了标准样片SD的水平。

[1] 王乐译. 低截留分子量卷式超滤膜制备方法及其产品[P]. China.CN103816810 A ,2014-05-28.

[2] 史宝利. 抗菌聚砜平板超滤膜及其制备方法[P].China. CN 102553466 A, 2011-12-26.

[3] 高学理. 一种抗菌性聚砜超滤膜的制备方法[P]. China. CN 102698619 A 2012-05-23.

[4] 赵宏峥. 聚砜超滤膜的性能优化研究[D]. (北京交通大学)学位论文，2009.

[5] 20030141251，Hollow fiber microfiltration membranes and a method of making these membranes， koch

[6] 7,501,084，Method for producing fabricreinforced capillary membranes, in particular for ultrafiltration，koch

[7] 20030015466，Hydrophilic hollow fiber ultrafiltration membranes that include a hydrophobic polymer and a method of making these membranes .

The Study of Polysulfone Ultrafiltration Membrane Preparation and Performance Optimization

GAO Chao,CHEN Yue-Xia,MENG Xiang-qin,GAO Ming-zhu,JING Xiao-li,WANG Jin-feng (China Lucky Group Corporation, Baoding 071054, China)

Ultrafiltration membranes has been developing quickly in reeent years for its characteristies,such as prepration easily,little pollution,high selectivity.And now it was focused on ultrafiltration membranese preparation technology,and improving the performance.The ultrafiltration membranes were prepared through immersion precipitation phase transformation method.The effects of the solvent ratio、additive quantity、coagulation bath ratio、coagulation bath temperature on ultrafiltration membrane performance were dicussed.The pure water flux and rejection performance were tested.The structure and property of ultrafiltration membranes were t characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM)..

Polysulfone;Ultrafiltration membranes;Pure water flux;Rejection

TQ32

A

1009-5624-（2016）01-0040-0440-04