水性含氟涂料树脂制备技术研究进展

许远远，王佩刚，方 敏

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

水性含氟涂料树脂制备技术研究进展

许远远，王佩刚，方 敏

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

简要介绍目前水性含氟涂料树脂开发的政策背景，综述水性含氟涂料树脂的主要制备方法，重点分析种子乳液聚合法、原位乳液聚合法、无皂乳液聚合法和细乳液聚合法的制备技术研究进展。

水性；含氟涂料树脂；乳液聚合

1 前言

传统溶剂型涂料在制造和使用过程中使用了大量有机溶剂，其中大部分溶剂无法做到有效回收，直接排放到环境中，造成涂料行业一直是VOC的主要排放行业之一。因此从国家层面到涂料协会和地方政府，相继出台了相关法规来控制涂料行业的VOC排放[1]。2014年7月1日正式实施的HJ 2537-2014《环境标志产品技术要求水性涂料》规定了涂料中有害物质的限量，从技术上对水性涂料行业进行了规范。2015年发布的《关于对电池、涂料征收消费税的通知》，要求自2015年2月1日起对施工状态下VOC含量高于420 g/L（含）的涂料征收4%消费税。消费税对传统涂料生产厂家影响巨大，促使相关企业改变现有产品结构，积极开发低VOC涂料品种。

水性涂料由于只含有少量VOC，因此排放的VOC明显减少，是重要的环保型涂料。水性含氟涂料是氟碳涂料从溶剂型向环保型发展的主要方向之一，是以含氟聚合物为主要成膜物质。含氟树脂中存在大量的F-C共价键，该共价键的键能为485 kJ/mol，在所有共价键中键能最大，不容易断裂；氟原子的电子云对所在聚合物分子链上的C-C键的有很强屏蔽保护作用，很好地阻止了热、光以及化学作用等破坏[2]。因此，氟树脂具有优异的耐候性、耐腐蚀性，同时氟元素还赋予材料疏水疏油的特性，表面自由能低，具有良好的防污性。

2 水性含氟涂料树脂分类

水性含氟涂料树脂种类较多，如氟碳树脂、氟代聚氨酯树脂、氟代环氧树脂、氟代丙烯酸树脂等。其中氟碳树脂和氟代丙烯酸树脂是主要的含氟涂料树脂。氟碳树脂和氟代丙烯酸树脂主要以乳液聚合技术制备，涂料以乳液形式存在[3]：氟代丙烯酸树脂的单体主要是含氟丙烯酸，制备方法和普通丙烯酸树脂相差不大，氟原子取代聚合物支链上的氢，氟含量较低，耐候性、耐腐蚀性较弱，一般用于织物整理等；氟碳树脂主要含氟单体有四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯，聚合物中氟原子存在主链上，氟含量高，耐候性、耐污性优异，用于外墙涂料、化工设备涂料、金属防腐涂料等苛刻环境中。

目前商业化的水性氟碳涂料主要分为2类[4]：（1）烘烤型涂料：涂料喷涂后，需要高温烘烤使涂层熔融成膜，如聚四氟乙烯水性涂料、氟乙烯水性涂料以及乙烯/四氟乙烯共聚物水性涂料等；（2）常温成膜涂料：涂料喷涂后，无需高温烘烤，可以室温成膜，如氟烯烃/乙烯基醚（FEVE）水性涂料、偏氟乙烯（VDF）共聚物水性涂料等。

3 水性含氟涂料树脂乳液聚合法

水性氟碳树脂制备方法一般包括沉淀聚合法、悬浮聚合和乳液聚合法等。乳液聚合法是目前研究相对成熟的制备方法，以乳液聚合工艺为基础，采用含氟乙烯基单体（或引入不含氟烯烃单体共聚），通过自由基反应得到含氟聚合物乳液。乳液聚合法在水性含氟涂料生产中占据重要地位，根据实施的特点可分为常规乳液聚合法、种子乳液聚合法、原位乳液聚合法、无皂聚合法、细乳液聚合法等。

3.1 种子乳液聚合法

种子乳液聚合是将少量常规乳液聚合法制得的种子胶乳（100～150 nm），加入正式乳液聚合的配方中，种子胶乳粒吸收单体并被水相中的自由基引发聚合，粒子直径逐步增大最终可达1～2 μm[5]。种子乳液聚合得到的乳液的突出优点是：静置稳定性好、乳胶粒径分布窄、聚合过程易控制，而且可以设计不同两相结构的胶乳，适合制备各种功能性胶乳和高固含量乳液[6-7]。

在PVDF树脂中加入丙烯酸酯树脂可以改善颜料填料粉体的分散性和PVDF树脂对基材的附着力，通过特殊结构设计，得到的基于小分子混合水平的核壳结构共混物相比乳液直接物理共混，综合性能得到显著改善[8]。阿科玛公司成功推出低挥发性有机物（VOC）含量的水分散系PVDF乳液产品“KynarRAquatecM”，采用种子乳液聚合工艺，以PVDF及其共聚物的乳液为种子，丙烯酸类单体共聚物为壳，得到的乳液中固含量约在50%左右，PVDF树脂的比例不小于70%，在光泽度变化、无需烘干以及降低环保负荷等方面表现突出[9-10]。

日本大金公司针对水性PVDF涂料树脂合成技术进行了大量的研究。Araki T等[11]用P（VDFCTFE）共聚物作种子乳液，丙烯酸类单体共聚物为壳层，得到改性乳液树脂，其涂膜的光泽和柔韧性能优异。津田畅彦等[12]选用反应性乳化剂，通过乳液聚合制得了固含量达30%～60%，平均粒径小至200 nm以下的水性PVDF乳液，其乳液沉降稳定性优良。井本克彦等[13]以TFE聚合物粒子为核，由具有不饱和烯基和羟基的单体进行种子聚合而得到含氟共聚物，之后和聚异氰酸酯化合物分散于水中，得到可交联的水性含氟涂料。富桥信行等[14-15]以PTFE为核，适当时引入CTFE共聚单体，通过加入乙烯基醚类单体和脂肪族聚氧化烯醚乳化剂，以核壳乳液聚合制得了性能良好的PTFE水性涂料。日本合成橡胶公司[16-17]也有采用种子乳液聚合技术制备水性PVDF涂料的报道。

种子乳液聚合的研究已经比较成熟，应用范围非常广泛，但仍有以下几点需要深入研究：开发新的种子乳液聚合技术，使得材料结构更加完善，性能更加优异；寻找新型、高效乳化剂以提高聚合反应效率，并能够改善乳液产品的性能等。

3.2 原位乳液聚合法

原位聚合法是指在挠曲性聚合物（或其单体）中溶解刚直棒状聚合物分子单体然后就地聚合生成的刚棒聚合物分子均匀地分散在高分子基体中而形成原位分子复合材料[18]。

通过使丙烯酸系单体充分溶涨在含氟聚合物胶束中，随后进行原位共聚，得到含氟聚合物和丙烯酸共聚物的乳液，其中两种聚合物达到分子水平的混合，形成互穿网络从而减小两相分离的趋势[19]。添加不同丙烯酸系树脂的含量会改变涂料的性能：增加BA单体含量，可以提高乳胶膜的附着力，降低成膜温度，提高涂膜透明性；增加MMA单体含量，可以提高乳胶膜的硬度；增加AA单体含量则可以增强乳胶膜的亲水性，提高膜通量[20-23]。

张侃等[20]将聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于丙烯酸酯单体中，采用原位乳液聚合法制备了PVDF改性的聚丙烯酸酯乳液，该乳液稳定性良好，六个月内无分层现象，胶膜透明性明显提高。相比共混得到的改性乳液，原位乳液聚合法改性只需加入少量氟乳液，胶膜耐水性和硬度均有明显提高[21]。

严伟才等[22]以氟树脂乳液作种子乳液，采用原位聚合方法合成了聚丙烯酸酯和氟树脂胶乳型互穿网络结构树脂，改善了两种树脂的相容性，降低了聚合物表面能，制得的乳液稳定性良好。

谢霄等[23]在原位聚合反应中使用超声分散聚偏氟乙烯，制得了聚偏氟乙烯/聚丙烯酸酯复合乳液，实现两种聚合物树脂的微相复合，乳胶粒平均粒径小于100 nm。

井本克彦等[24]通过原位乳液聚合制得了具有羟基PVDF共聚物的水性分散液，其涂层具有优异的耐候性、耐溶剂性和耐沸水性。

原位聚合通过一种聚合物充分溶解在另一种聚合物的单体中，分散程度高，最终得到的乳胶粒中两种聚合物充分混合，对制备的涂膜性能有很大的改善。原位聚合对乳胶粒子的结构设计非常有利，在聚合前通过溶胀过程即可完成，避免了聚合过程中结构设计的不可控性。原位乳液聚合对聚合物和单体的要求是能够溶胀或者溶解，所以需要开发新的聚合物种类及单体种类。

3.3 无皂乳液聚合法

无皂乳液聚合是指不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液聚合，主要用于具有反应活性、能够参与聚合的亲水性单体，其优点在于减少乳化剂的存在，改善聚合物涂膜的致密性、耐水性、光泽度和附着力等[25]。

Chen L J等[26]在可聚合的乳化剂存在下，以过硫酸钾为引发剂，通过乳液聚合得到全氟壬烯基醚、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液，结果显示：加入含氟单体后，该乳液制备的涂层疏水性和玻璃化转变温度得到明显改善。

Zhou J H等[27]通过无皂乳液聚合技术，制备了核壳结构的氟硅改性的聚丙烯酸酯乳液，乳胶粒的粒径均匀且分布窄，且涂层的热稳定性能明显提高。

无皂乳液聚合的优势在于配方中乳化剂含量明显减少，从而降低了涂层中小分子乳化剂含量，对涂层疏水性、透明度等有改善作用。由于体系中乳化剂含量较少，聚合过程和存储过程中聚合物乳液的稳定性变差，因此固含量一般较低，不高于40%（质量分数），如何提高无皂乳液特别是高固含量无皂乳液的稳定性是当今无皂乳液聚合研究的重点[28]。

3.4 细乳液聚合法

以亚微米（50～500 nm）液滴构成的稳定的液/液分散体系称为细乳液，相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合[29]。细乳液是在常规乳液配方中加入助乳化剂，采用细乳化工艺得到细小的单体液滴，在聚合时单体小液滴直接形成乳胶粒[30]。

郭小丽[31]等采用细乳液聚合方法，得到的含氟乳液中乳胶粒呈球形，平均粒径为72～98 nm，具有良好的稳定性、耐水性和耐溶剂性，更好的离心稳定性。

郝国庆等[32]以可聚合阳离子含氟表面活性剂为乳化剂，进行含氟丙烯酸酯的细乳液聚合，所得乳液具有优异的贮存和离心稳定性；相比常规乳化剂，在总含氟量相同的条件下，其乳胶膜的吸水率大大降低，拒水性也明显增强。

细乳液聚合得到的乳液体系，乳胶粒子的粒径可控，乳液稳定性高，在制备稳定的高固含量、功能性水性涂料等方面有巨大的潜力。

4 展望

随着研究的深入，水性含氟涂料的性能将更加优异，满足不同行业对涂料的苛刻要求。环保作为国家和社会关注的热点，在未来会更加严格，环保型涂料将逐步取代传统溶剂型涂料。水性含氟涂料的性能不断提升，在有些领域的占有率已经超过溶剂型涂料。水性含氟涂料的研发，除了要考虑环保因素，还要兼顾涂料基础物化性能，选择合适的平衡点。开发新的聚合工艺或者新型的涂料树脂、继续降低水性含氟涂料的VOC、加速水性含氟涂料的大规模生产和施工便利性是人们不断努力的方向。

[1]齐祥昭，鲁文辉，牛长睿.涂料行业VOC污染控制政策法规研[J].中国涂料，2015，30（2）:9-13.

[2]张艳中，马培良.氟树脂涂料的研究及应用[J].浙江化工. 2007，38（8）:16-17.

[3]刘洪珠，李缙成，赵兴顺.我国水性氟碳树脂研究综述[J].上海涂料.2010，48（4）:37-40.

[4]陈修宁，许宁，何程林，杨劲松，徐玉华，徐玉俊，林建新.水性涂料现状及展望.涂料技术与文摘.2016，37（3）: 41-45.

[5]张洪涛，黄锦霞.乳液聚合新技术及其应用[M].北京：化学工业出版社，2007.

[6]艾照全，周奇龙，张洪涛.高固含量聚合物乳液制备方法新进展[J].高分子通报，2004，3：43.

[7]邵谦，王成国，郑衡，王建明.种子乳液聚合的研究进展[J].高分子通报，2007，10：57-61.

[8]Iezzi R A，Gaboury S，Wood K.Acrylic-fluoropolymer mixtures and their use in coatings[J].Progress in Organic Coatings，2000，40（1-4）：55-60.

[9]朱立宁，松永昌，孙家悦.超耐候性含氟水性涂料乳液[J].涂料工业，2008，38（5）：27-30.

[10]朱立宁，朗彦庆，孙莉.建筑涂层修复和重涂的新选择－水性丙烯酸改性PVDF聚合物氟碳涂料乳液技术[J].涂料技术与文摘，2008：14-15.

[11]Araki T，Tsuda N，Yonei Y.Aqueous dispersion of fluorine-containing copolymer：US，5646201[P].1997-07-08.

[12]津田畅彦，岩切龙治，米井康史，等.1，1-二氟乙烯类共聚物水性分散液、1，1-二氟乙烯类晶种聚合物水性分散液及其制法：CN，1156468A[P].1997-08-06.

[13]井本克彦，毛利晴彦，本多香代子.常温可固化的水性组合物：CN，1283735C[P].2006-11-08.

[14]富桥信行，三浦俊朗，左右田义浩，等.含氟树脂水性分散体组合物以及含氟水性涂料组合物：CN，1656167A[P]. 2005-08-17.

[15]富桥信行，左右田义浩，百濑宏道.含氟树脂涂料用水性分散组合物：CN，1537150A[P].2004-10-13.

[16]Kato M，Hiraharu T，Nishiwaki K.Aqueous fluorine-containing polymer dispesion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin：US，5349003[P].1994-09-20.

[17]Shimizu T，Ishikawa O，Oomagari M.Polymer particle，method for producing polymer particle，and dispersion: WO，2009107773[P].2009-09-03

[18]白宗武，冯威，金日光.原位聚合法分子复合材料的研究进展[J].高分子通报，1997，1：37-42.

[19]陈正霞，李俊峰，王洪艳.氟-丙烯酸酯乳液的合成[J].国外建材科技，2004，25（4）：76.

[20]张侃，潘智存，刘德山，等.聚偏氟乙烯-丙烯酸酯原位乳液聚合的研究[J].精细化工，2001，18（2）：100-102.

[21]张侃，冯华，潘智存，等.氟乳液改性丙烯酸酯乳液的方法与胶膜性能[J].清华大学学报（自然科学版），2001，41（12）：50-52.

[22]严伟才，陈莉，陈苏，等.氟树脂/聚丙烯酸酯胶乳型互穿网络的合成[J].南京工业大学学报，2004，26（2）：39-42.

[23]谢霄，唐敏锋.聚偏氟乙烯/聚丙烯酸酯复合乳液的合成与性能[J].涂料工业，2007，37（10）：43-46.

[24]井本克彦，贺田进，光畑启男，等.含氟共聚物的水性涂料组合物：CN，1469912A[P].2004-01-21.

[25]刘敏，侯丽华，耿兵，等.水性含氟涂料树脂的合成研究进展[J].山东化工.2007，36：19-21.

[26]Chen L J，Wu F Q.Structure and properties of novel fluorinated polyacrylate latex prepared with reactive surfactant [J].Polymer Science Series B.2011，53（11-12）:606-611.

[27]Zhou J H，Chen X.Synthesis and properties of fluorinesilicon modified polyacrylate hybrid latex particles with core-shell structure obtained via emulsifier-free emulsion polymerization[J].Polymer International，2015，64（10）: 1373-1380.

[28]王玉霞，张芳，王艳君，等.无皂乳液聚合的进展.化学工业与工程.2003，20（1）：16-19.

[29]Chou Y J，EI-Aasser M S，Vanderhoff J W.Mechamism of emulsification of styene using hexadecyltrimethyl ammonium bromide-cetyl[J].Dispersion Sci.Technol.，1980，1:129-150.

[30]Zhang Q H，Zhan X L，Chen F Q，et al.Miniemulsion polymerization of a fluorinated acrylate copolymer:Kinetic studiesand nanolatex morphology characterization[J].J Appl Polym Sci，2007，104（1）:641-647.

[31]郭小丽，邱俊英，安璐，等.高分子材料科学与工程[J].高分子材料科学与工程.2009，25（4）：16-19.

[32]郝国庆，李兴建，邓瑾妮，等.可聚合阳离子含氟表面活性剂在含氟丙烯酸酯乳液聚合中的应用[J].精细化工. 2015，32（5）：523-527.

Progress on Preparation Technology of Aqueous Fluorine-containing Coating Resins

XU Yuan-yuan，WANG Pei-gang，FANG Min
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

The present policy background on development of aqueous fluorine-containing coating resins were introduced.The main preparation methods of aqueous fluorine-cotaining coating resins were reviewed. The research progress of seed emulsion polymerization,in-situ emulsion polymerization,soap-free emulsion polymerization and miniemulsion polymerization preparation technologies were focused on.

aqueous;fluorine-containing coating resins；emulsion polymerization

1006-4184（2016）12-0008-04

2016-08-29

浙江省重大科技专项资金（2014C01024）。

许远远（1986-），男，浙江临海人，硕士，工程师，主要从事含氟聚合物产品研究和开发。E-mail:xuyuanyuan3@ sinochem.com。