石墨烯材料及其应用

曹宇臣，郭鸣明

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

石墨烯材料及其应用

曹宇臣，郭鸣明

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

回顾了石墨烯的发现与发展，论述了石墨烯材料及其应用以及目前面临的机遇与挑战；简单地讨论了石墨烯材料的电学、力学和光学性能，重点介绍了最近发现的石墨烯材料的胶体化学性质、石墨烯无金属催化剂方面的原理及其应用；最后展望了石墨烯有可能带来的更加光明的未来。

石墨烯材料；石墨烯应用；胶体化学性质；无金属催化剂

2004年，Science杂志首次报道了曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov成功分离出稳定的石墨烯，并论述了石墨烯材料的基本性质［1］。他们关于石墨烯的研究被授予2010年诺贝尔物理奖，轰动世界，推动了石墨烯材料的研究，促进了石墨烯在物理、化学、材料、生物医学和环境方面的研究。 石墨烯商业化的新产品也不断出现。多国政府把石墨烯材料立为国家重点发展对象，关于石墨烯材料的投资也越来越多。近年来关于石墨烯的研究报道呈指数上升，同时很多疑问和困惑也相继产生。

本文旨在简单回顾石墨烯的发现过程，简要论述了石墨烯材料的重要性质及其应用、目前最活跃的石墨烯应用领域以及面临的机遇与挑战，并展望了石墨烯可能的发展领域及未来。

1 历史回顾

在人类的发展过程中，材料起到非常重要的作用。1859年，Brodie就已意识到热还原氧化石墨的高度层结构。石墨的结构是1916年由粉末衍射的方法解决的，1924年从单晶衍射确定。制备单层石墨烯的研究一度（1934—2004年）陷入低潮。因为在1934年，凝聚态物理泰斗、1962年诺贝尔物理奖得主Landau提出，准二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性，在室温环境下会迅速分解或拆解。1966年，Mermin和Wagner提出Mermin-Wagner理论，指出长的波长起伏也会使长程有序的二维晶体受到破坏。因此，二维晶体石墨烯只是作为研究碳质材料的理论模型，一直未受到广泛关注。

20世纪70年代有了单层石墨外延生长在其他材料上的报道。然而，外延石墨烯和衬底之间存在明显的电荷转移，通过TEM在材料中也观察到了石墨单层。石墨薄膜的机械剥离始于1990年［2］，但在2004年前没有得到层数少于50层的石墨纳米片。2004年，Geim和Novoselov首次成功分离出稳定的单层石墨烯，分离方法极为简单，他们把石墨薄片黏在胶带上，把有黏性的一面对折，再把胶带撕开，这样石墨薄片就被一分为二。原则上通过不断地重复这个过程，片状石墨会越来越薄，最终可以得到一定数量的石墨烯［1］。很多人会问或曾经问过，Landau和Geim谁正确？都正确！2007年，Meyer等［3］在TEM中利用电子衍射对石墨烯进行研究时发现，当电子束偏离石墨烯表面法线方向入射时，可观察到试样的衍射斑点随入射角的增大而不断展宽，且衍射斑点到旋转轴的距离越远，其展宽越严重。这一现象在单层试样中最为明显，在双层试样中显著减弱，而在多层试样中则观察不到。Meyer等对他们观察到的这一现象提出了理论模型：石墨烯并不是绝对的平面，而是存在一定的小山丘似的起伏（见如图1）。随后，Meyer等发现单层石墨烯表面的褶皱程度明显大于双层石墨烯，褶皱程度随石墨烯的层数而减小。Meyer等推测这是因为单层石墨烯为降低其表面能，由二维向三维形貌转换，褶皱是二维石墨烯存在的必要条件。Geim和Novoselov关于石墨烯的工作从2004年首次发表到获得诺贝尔奖只有6年，由于制备方法看似相对简单，所以一段时间内有很多学者对这项工作提出了种种质疑。持这种质疑态度的人当时没能领略这项重大发现的物理意义。Geim等的剥离技术直接导致石墨烯量子霍尔效应在室温下的首次观察［4-7］，并为石墨烯理论预测的无质量狄拉克费米子Berry相位提供了直接的证据。这种效应由Geim课题组、Kim和张远波课题组首次同时报道，论文［4-5］出现在2005年同一期《Nature》杂志上。石墨烯的分数量子霍尔效应的报道首次出现在2009年同一期《Nature》杂志上［8-9］。量子霍尔效应于1980年被Klitzing首次发现，1985年获诺贝尔物理奖。分数量子霍尔效应于1982年被Störmer和Tsui（崔琦）首次从实验中发现，1983年Laughlin首次单独给出理论推导，1998年三人获诺贝尔物理奖。

拓扑绝缘体是21世纪初发现的一种不同于导体和绝缘体的新的凝聚态。2006年，Bernevig等提出拓扑绝缘体理论的材料实现方案［10］；2007年，在实验中证实了这一预言［11］。这一工作被《Science》杂志评为2007年十大科学进展之一。三维拓扑绝缘体于2009年由张首晟课题组［12］和Hasan课题组［13］同时发现。一般认为石墨烯中自旋轨道耦合太小，不足以打开能隙，让石墨烯成为拓扑绝缘体。

图1 石墨烯的结构Fig.1 Graphene structure.

2 石墨烯的研究现状

2.1 石墨烯的主要制备方法

目前制备石墨烯主要通过“自上而下”（Top-Down）和“自下而上”（Bottom-up）途径，其中Top-Down 途径主要有微机械剥离、液相剥离、氧化还原法、碳纳米管纵向剪切法等；Bottom-up途径主要包括化学气相沉积、外延生长、有机合成等。有些学者以机械剥离法为基础，结合球磨法原理进行工艺改进，总结出了机械球磨剥离法。Jeon等［14-15］用干冰和石墨一同球磨。除了降低球磨过程中产生的热量外，所得石墨烯只在边缘形成羧基，二维平面内的结构保存完整。这种方法的石墨烯具有很好的溶解性，同时保持良好的力学性能、电学性能和催化性能。这种石墨烯及其形成的高分子复合材料通过加热可脱去二氧化碳，使得力学性能和电学性能更好。

氧化还原法是通过对氧化石墨烯（GO）的化学还原获得石墨烯的一种方法。相较于其他方法，尽管氧化还原法制得的石墨烯具有不同程度的结构缺陷，但由于其前体GO的制备简单高效、成本较低且具有较高的产率，是最有希望成为大规模工业化生产石墨烯的方法。但由于目前的工艺水平，氧化过程无法保证充分有效的插层，从而对下一步的剥离产生影响，因而最后得到的石墨烯微片厚度最小只能达到几十纳米，且加入的强酸、强碱等插层物质会破坏石墨烯的sp2结构，影响其综合性能。因此根据功能化需要，进一步研究氧化、剥离及还原过程的工艺参数对功能化石墨烯的应用非常重要。最近，Peng等［16］提出利用高铁酸钾代替高锰酸钾，避免了重金属离子和有毒气体的产生，硫酸也可以回收重复使用，成功实现了高效、环保地制备GO。

严格意义上，还原的GO（RGO）并不等同于石墨烯，但二者有许多相似之处，因而受到需要大规模使用石墨烯的领域（如能源存储）的青睐。GO的还原途径主要有化学还原、热还原、电化学还原等几种，不同的还原方法可以得到在表面形貌、电性能、热性能和机械性能等方面不同程度类似于石墨烯的产物。常见的GO还原法有化学还原法、热还原法和电还原法。向GO悬浮液中加入还原剂进行还原的方法被称作化学还原法，相较于其他大多数还原剂，水合肼因为不与水发生反应而更具吸引力，是最常用的一种还原剂，其他还原剂包括硼氢化钠、对苯二酚、气态氢和强碱溶液等。尽管还原剂在还原过程中会在所得片层中引入杂原子（主要是氮元素），但化学还原法因为具有可大规模制取RGO的特点而成为目前最为广泛使用的一种制备方法。直接加热氧化石墨至1 000 ℃以上，不稳定的含氧基团将会受热分解产生二氧化碳等气体，片层间形成的巨大气压将堆叠的片层撑开，实现对氧化石墨片层的还原与剥离，这一过程即为热还原法。热还原法的实验过程较为简单，但热剥离过程释放的二氧化碳对片层结构的破坏较强，所得RGO片层的结构缺陷程度较大，导致产物的导电性和机械性能下降。

电还原法是最近兴起的一种绿色还原GO的方法，它依赖于电化学移除含氧基团，因而可以避免高危还原剂（如水合肼）的加入和副产物的产生，但该方法的机理目前尚不明确。电还原法具有反应温度低、安全、环保等优点，且所得产物还原程度高、导电性优良，美中不足的是目前这种方法的产量较低，无法大规模制备。现在已有很多文章报道GO的绿色还原方法。石墨烯的制备重点应是规模化制备、绿色制备和低价制备。以石油重质油及生物基为原料的石墨烯也是未来的一个研究热点。

目前，国内市场的石墨烯材料可分为两类：一类是由单层或多层石墨烯构成的薄膜，另一类是由多层石墨烯（10层以下）构成的微片，也称为石墨烯粉体。石墨烯薄膜又细分为单晶薄膜和多晶薄膜，其中，单晶薄膜可用于制造集成电路等电子器件，是继硅材料之后的新一代电子芯片候选材料，它的成功开发也许会引来新的技术革命，有望在把20世纪作为硅世纪的基础上把21世纪变成碳世纪，但其产业化尚需多年的技术攻关。多晶薄膜则有望在3～5年内实现产业化应用，可替代氧化铟锡（ITO）玻璃用于制造触摸屏（特别是柔性电子产品）和其他需要透明导电材料的应用领域。石墨烯粉体也可细分为两类：一类是较为纯粹的石墨烯微片，含碳量大于90%甚至更高，由一层或多层石墨烯组成，呈高度膨松状，具有石墨烯优良的导电导热性，与传统的母体材料混合后，可用于改善材料的导电和导热等特性，主要用于航空航天、电磁屏蔽、动力电池/超级电容器材料、导电导热、气体阻隔、功能聚合物涂层、复合增强材料、海水淡化、污水处理等多个领域；另一类是功能化的石墨烯微片，通过在石墨烯表面引入化学功能性基团，可将其应用在药物、检测和催化剂等特殊领域。

2.2 石墨烯的主要特性

石墨烯独特的二维晶体结构赋予石墨烯很多优异的性能，它拥有巨大的比表面积（2 630 m2/g）、高电子迁移率（200 000 cm2/（V·s））、高杨氏模量（约1.0 TPa）、高热导率（约5 000 W/（m·K））、高光学透过率（约97.7%）和杰出的导电性，这些性能令石墨烯在锂电池、超级电容器、传感器件、纳米复合材料、催化剂等诸多领域具有良好的应用前景［17］。

2.2.1 电子效应

石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15 000 cm2/（V·s），这一数值超过了硅材料的10倍，是目前已知载流子迁移率最高的物质锑化铟（InSb）的两倍以上。在某些特定条件下，如低温下，石墨烯的载流子迁移率甚至可高达250 000 cm2/（V·s）。与很多材料不一样，石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小，研究人员发现，50～500 K之间的任何温度下，单层石墨烯的电子迁移率都在15 000 cm2/（V·s）左右。科学家们发现，石墨烯中的载流子遵循一种特殊的量子隧道效应，在碰到杂质时不会产生背散射，这是石墨烯具有超强导电性以及很高的载流子迁移率的原因。石墨烯中的电子与光子均没有静止质量，它们的速度是和动能没有关系的常数。这些奇特的电子效应使石墨烯在电子领域具有非常广阔的应用潜力，未来有可能取代硅，制备耗电更少、更易散热、性能更优的电子半导体器件。

信息行业的发展完全得益于过去五六十年的基础物理的发现，如今芯片越来越小，散热问题却无法解决，已构成阻碍信息业技术发展的瓶颈。而拓扑绝缘体就是内部绝缘、表面导电的绝缘体，它将在信息业中得到重要应用，而且正从科学预言转化为技术。1980年发现量子霍尔效应的实验条件是18 T的强磁场和1.5 K的低温；1982年发现分数量子霍尔效应的实验条件是20 T的强磁场和0.5～25 mK的低温。2006年张首晟研究组［10］首先巧妙地利用电子的除粒子性外的另一特性——自旋性，提出利用电子和轨道耦合理论实现拓扑绝缘体材料的方案。2007年，首次在没有强磁场和室温条件下观察到了量子霍尔效应［11］。这种量子霍尔效应后来被称为自旋量子霍尔效应。石墨烯是一种零隙半导体，因为它的导带和价带在狄拉克点相遇，要在室温下观测到石墨烯中的量子霍尔效应需要极强的磁场。所以，室温下石墨烯中的量子霍尔效应目前还没有实际的用处。

2.2.2 力学特性

石墨烯是目前已知强度最高的材料之一，同时它还具有很好的韧性，且可以弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0 TPa，固有的拉伸强度为130 GPa。而利用氢等离子改性的还原石墨烯也具有非常好的强度，平均模量可达0.25 TPa，不过它的断裂强度并没有报道。此外，目前人们利用单个GO片组装成了一种纸状材料。这种材料的平均弹性模量和最大断裂强度分别达到了32 GPa和120 MPa。通过石墨烯片间的化学交联作用，GO纸状材料的机械性能得到了很大程度的提高。与过滤方法制备的GO纸状材料相比，通过在气液界面蒸发GO的水溶胶得到的自组装GO纸状材料的模量稍低，但拉伸强度较高。用肼还原的方法来控制还原石墨烯的分散，以此来制备堆叠的或重叠的还原石墨烯纸状材料，这种材料经退火处理后，它的硬度和拉伸强度远高于目前制备的GO纸状材料。石墨烯优异的力学性能使其在制备高强度材料领域具有广阔的应用前景，还可作为压力传感器、谐振器等用于纳米电力学体系。如果石墨烯用在航空航天设备中，可大大减少负荷。石墨烯可作为金属材料的添加剂，如金属基石墨烯复合材料合金会大大提高合金材料的屈服和抗拉强度，在航天领域的潜在应用价值极大。

2.2.3 热性能

石墨烯具有非常好的热传导特性。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5 300 W/mK，是目前为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管（3 500 W/mK）和多壁碳纳米管（3 000 W/mK）。当它作为载体时，它的导热系数也可达600 W/ mK。研究者对石墨烯在不同载体上的导热性并没有过多的研究，但可以通过Klemens效应来预测。由于能将电子产品运行中产生的大量热量快速扩散到空气中，使其获得更好的工作性能和稳定性，石墨烯在电子设备散热应用中具有非常广阔的前景。由于具备高的热电转化效率及独特的物理化学性质，石墨烯吸引了众多科学家的目光。最近的研究发现，由于石墨烯的透明性、柔性、可快速加热以及石墨烯片层上温度的均匀性，石墨烯被视为理想的加热元件。采用化学气相沉积（CVD）法制造的石墨烯薄膜，由于它的电阻低，同时透光率可高达89%，因此被视为制造低压透明导电加热器的理想材料。石墨烯的弹道热导率是各向同性的，3D版石墨的热导率是各向异性的。基底面导热系数超过1 000 W/mK（相当于钻石）。由于基底面之间较大的晶格间距和弱约束力，石墨c轴（平面外）的热导率约为xy平面的百分之一。约20年前，巴斯夫公司就发表了应用石墨热导率的各向异性、关于石墨和泡沫聚苯乙烯复合材料的专利，很快开发了商品牌号为neopor®GPS的智能型保温材料，该材料在欧美市场有很大的份额，主要用于建筑物保温。由于原始专利快要过期，所以国内相关企业也正在进行类似的研究。中国公司最近也正在进行这方面的研发，希望类似的产品很快会在中国市场出现。

2.2.4 光学特性

石墨烯具有非常好的光学特性，在较宽波长范围内吸收率约为2.3%，即透过率为97.7%，看上去几乎是透明的。在几层石墨烯厚度范围内，厚度每增加一层，吸收率增加2.3%，因此可用透光率来计算石墨烯的层数。理论和实验结果表明，大面积的石墨烯薄膜同样具有优异的光学特性，且其光学特性随石墨烯厚度的改变而发生变化。这是单层石墨烯具有不寻常的低能电子结构、电子和空穴的锥形带在狄拉克点相遇的结果。CVD法生长的石墨烯薄膜的厚度和折射率可用多参数表面等离子体共振技术进行表征。在室温下对双栅极双层石墨烯场效应晶体管施加电压，石墨烯的带隙可在0～0.25 eV间（大约5 nm波长）调整［18］。施加磁场，石墨烯纳米带的光学响应可调谐至太赫兹范围。石墨烯/ GO系统具有电致变色性能，允许线性光学性质和超快光学性质的调制。而以石墨烯为原料制成的石墨烯透明导电薄膜具有优异的透光性和导电性，被广泛用于触摸屏和柔性显示领域，并有可能取代ITO 成为下一代柔性显示领域不可或缺的材料。

2.2.5 胶体化学性质

2.2.5.1 GO的胶体化学性质

Pickering乳液是指以固体颗粒代替传统表面活性剂作为稳定剂的乳液体系，其机理为：为降低体系的自由能，具有一定润湿性的固体颗粒自发地吸附在油水界面上，形成一层致密的固体膜，并通过稳定剂间的排斥作用防止液滴间的聚结，从而实现对乳液的稳定作用。可以用作Pickering稳定剂的固体颗粒种类多样，包括有机物（如聚合物）和无机颗粒（如二氧化硅、二氧化钛）。固体颗粒的润湿性是影响Pickering乳液稳定性的一个重要因素，常常用粒子的接触角来表征（如图2所示）。当固体颗粒的三相接触角θ稍小于90°时，粒子较为亲水，大部分位于水相，稳定的乳液为水包油型（O/W）乳液；相反，当三相接触角θ略大于90°时，粒子呈疏水性，得到的乳液为油包水型（W/O）乳液；同时，若θ太小或太大，则表示固体颗粒过分亲水或亲油，此时将无法得到稳定的乳液。

图2 固体颗粒的三相接触角与稳定Pickering乳液类型间的关系Fig.2 The relationship between the contact angle(θ) and the stable Pickering emulsion types.

Pickering乳液的物理化学模型：假定固体颗粒尺寸足够小且可以忽略重力作用的影响，此时单个固体颗粒从界面脱附所需的能量（E）可用式（1）计算：

式中，R为固体颗粒半径，cm；θ为接触角，°；γOW为油水间的界面张力，dyn/cm。

与传统的表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液具有很多优势：所需乳化剂的用量少，成本较低且对环境友好；由于Pickering稳定剂的尺寸远大于表面活性剂，使前者吸附在界面后很难获得足够的能量从界面脱落，从而具有更高的乳液稳定性。上述优势使Pickering乳液模板法深受研究者们的青睐。

GO具有疏水的碳骨架和亲水的羟基、环氧基团以及在边缘的羧基，这种结构赋予GO一定的两亲性，Pickering稳定剂是两亲性物质的一个重要用途，因而人们在这方面进行了一系列研究。整体而言，GO的亲水性较强，限制了它在Pickering稳定剂方面的应用，因此常常需要进行一定程度的调节或表面改性才能更好地用于Pickering乳液的稳定。一种方法是通过降低溶液pH来限制羧基的电离程度，减弱GO的亲水性，进而增加其乳液稳定能力。GO在碱性条件下无法稳定乳液，当用盐酸调至酸性后GO亲水性下降，经乳化后可得到较为稳定的乳液，若再次将pH调回碱性，则液滴将发生聚并而破乳，证明了改变GO水分散液的pH能可逆调节其润湿性。另外，He等［19］系统研究了油相成分、乳化时间、稳定剂浓度、水相/油相比、pH、盐浓度等因素对GO稳定的Pickering乳液的稳定性、液滴尺寸及乳液类型的影响，发现原始GO作为稳定剂始终只能得到O/W型的Pickering乳液。

对于Pickering乳液体系，外加的表面活性剂分子可吸附在稳定剂表面，改变颗粒的润湿性，离子型表面活性剂还可能屏蔽颗粒表面电荷而引起微絮凝，这些都会对所得乳液的类型和稳定性有所影响，因而引入表面活性剂成为一种常用的稳定剂改性手段。直接以亲水碳酸钙纳米颗粒作为稳定剂制备的乳液液滴会发生明显的聚并，但在加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠后，适当增加了稳定剂的亲油性，所得乳液的稳定性得到明显的提高。另外，如果继续向体系中加入十二烷基硫酸钠，则稳定剂的亲油性进一步提高，乳液将由O/W型向W/O型转变。羧基的电离使GO本身带有负电荷，因此可以利用它与阳离子表面活性剂间的电荷相互作用对GO进行改性。

石墨烯和GO的优异性质令它们在制备复合材料方面受到广泛关注。而通过聚合以GO为稳定剂的Pickering乳液，可以方便地制备GO/聚合物复合材料，再经还原或其他处理方法就得到石墨烯/聚合物复合材料。Tang等［20］通过聚合载有金纳米粒子的GO稳定的Pickering乳液制得了具有催化性能的GO/聚苯乙烯复合微球。Thickett等［21］采用Pickering细乳液聚合法获得了壳层厚度可调的GO/聚苯乙烯空心微球，并可以改变油相组分控制微球形貌（空心球或多孔球），在多孔内部负载无机颗粒可进一步对微球功能化。王海涛研究组［22-25］采用阳离子表面活性剂对GO进行修饰，并通过改变改性剂种类（如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等）及控制改性程度，成功制备了稳定的O/W型Pickering乳液、O/W型Pickering高内相乳液和W/O型Pickering高内相乳液。Yin等［26］制备了纳米级的单分散GO/聚苯乙烯复合微球，并探讨了GO与聚苯乙烯链段的相互作用及微球形貌与GO表面性质的关系；以改性GO为稳定剂制备出封装有相变材料的GO/聚合物复合微胶囊，详细研究了不同种类的改性GO在聚合物囊壁中的分布及其对囊芯功能性物质阻隔性能的影响［22-26］。此外，通过对GO的进一步亲油改性，Zheng等［22］以极低的稳定剂含量制备了Pickering高内相乳液，并以聚合得到的闭孔聚合物多孔材料为模板，得到了具有大孔-微孔结构的3D碳材料。以Pickering乳液为模板，利用环氧基团与含氨基的改性剂的反应进行表面修饰，制备了具有非对称基面结构的Janus GO颗粒［25］。通过水包石蜡的Pickering乳液对GO片层的一侧进行屏蔽，实现非对称化学修饰，洗除石蜡后则获得Janus GO片层；并通过Pickering聚合制备了表面亲水的GO/聚苯乙烯复合微球，展现了这种Janus GO在乳液稳定和设计复合材料表面结构的能力。

邱介山和Hao研究组［27-29］以水溶性GO为前体，基于胶体和界面化学基本原理和技术，使用商业化环氧树脂固化剂（聚醚胺D400）与GO/油体系作用，得到了具有液晶性质的GO Pickering 液晶乳液。D400除了起到表面活性剂的作用，它两端的氨基在乳化的同时还能与GO表面的环氧键反应，实现GO的交联并存在于Pickering乳液界面上。二维GO纳米片在界面上的定向排列形成液晶的各向异性，得到的液晶乳液更加稳定，还可以液晶乳液为软模板，通过化学交联和原位还原构筑孔道有序的三维石墨烯组装体结构。他们通过调变前体的油/水比，可实现对乳滴大小（从4.5 μm到52.7 μm）及最终得到的石墨烯组装体孔道尺寸（从1.7 μm到31.6 μm）的精确控制和调变，并研究了石墨烯片层结构的组装机制。在微纳米尺度上，制得了石墨烯基微球和一维石墨烯纳米带；在宏观尺度上，实现了厘米级二维石墨烯薄膜和三维石墨烯组装体的可控构筑。得到的三维组装体是一种低毒性支撑体材料，细胞培养测试结果表明，人体的成纤维细胞（L929）能够顺利在其孔道上生长繁殖，24 h后细胞存活率高达99%。这种整体塑制品（Monolith）可作为新型色谱分离材料，也可在保温、缓震等领域发挥作用。他们还使用D400与GO水溶液反应，通过升高温度至90 ℃，可在1 min内得到共价交联的石墨烯组装体。这种凝胶状的石墨烯组装体/水复合物可与高分子复合得到共混产物，或直接在反应物中加入贵金属盐，如氯金酸、氯铂酸和氯化钯?等，利用D400的还原性一步得到含贵金属单质的凝胶，通过静电纺丝得到堆积纳米线再进行灼烧，可能得到具有大比表面积的负载型催化剂。他们还提出制备石墨烯包覆过渡金属氧化物复合结构的通用技术，包覆四氧化三铁的石墨烯折叠纳米带作为锂离子电池负极材料，表现出了优异的倍率特性和长达600次的稳定循环寿命。

2.2.5.2 石墨和石墨烯纳米片的胶体化学性质

直接用石墨烯或石墨作为Pickering乳液稳定剂的报道很少。主要原因是石墨烯或石墨的表面是超双疏（Omniphobic或Super-amphiphobic）结构，石墨烯或石墨本身既不亲水也不亲油，一般情况下很难形成稳定的Pickering乳液。本研究小组最近直接用石墨借助于第4组分（助Pickering乳液稳定剂）的加入和震动、超声及匀质机的帮助，得到了一系列稳定的Pickering乳液。图3显示了不同尺寸的石墨在油水界面原位再生产生石墨烯纳米片，并同时作为Pickering乳液稳定剂稳定的不同水滴的W/O型的Pickering乳液。石墨烯或石墨的接触角大于90°，倾向于形成W/O型的Pickering乳液。

图3 原位再生石墨烯稳定的W/O型Pickering乳液Fig.3 W/O type Pickering emulsion stabilized by pristine graphene. Volume ratio of oil(isoprene) to water is 1/3；from left to right，the graphene sizes are 3 000，5 000，12 000 mesh，respectively.

这种新型的原位再生石墨烯稳定的Pickering乳液稳定的关键是加入第4组分后水相和油相的介电常数及表面张力的差异。这里第4组分的设计和筛选是关键。它们可以是不带电、带负电或带正电的表面活性剂，也可以是两亲性或双亲水型嵌段共聚物。第4组分可以分散在水相或油相，也可以同时分散在水相和油相。第4组分的选择非常多，选择的关键是能得到高效（用量尽量少）和经济的第4组分。经过探索，已得到多种这样的第4组分，以及由它们形成的稳定的W/O型Pickering乳液体系。

进一步的工作是用油溶性单体作为油相构筑W/O型Pickering乳液模板，然后聚合连续相得到一系列原位再生石墨烯/高分子多孔复合材料。图4是原位再生石墨烯稳定的Pickering乳液合成的石墨烯/高分子多孔复合材料的照片。这种复合材料可作为一种新型的油水分离材料及降低污水中可挥发性有机物的新型材料。这种材料价廉，力学性能好，吸油效率高，可多次反复使用。在这种新型材料的研发过程中，我们同时利用了石墨烯的3种性能：1）从廉价石墨开始，利用其胶体化学特性通过Pickering乳液模板原位剥离成石墨烯纳米片，然后聚合连续相得到一系列原位再生石墨烯/高分子多孔复合材料；2）石墨烯纳米片均匀地分散在多孔复合材料的表面，使这种复合材料的力学性能得到极大的提高；3）多孔复合材料具有导电性，材料的电阻与吸油量直接相关。这种新型材料有可能在环保及油水分离方面有很好的应用前景。

图4 原位再生石墨烯稳定的Pickering乳液合成的石墨烯/高分子多孔复合材料Fig.4 Graphene/polymer composite foams of various sizes after polymerization made from Pickering emulsions with styrene(left) and styrene/butyl acrylate(right).The mass ratio of the graphene is 2%.

2.3 GO的液晶性

液晶态是粒子呈现出的一种兼具液体流动性和晶体有序性的中间有序态，液晶粒子通常是具有棒状、梭状、盘状等扁长形状的分子或胶体粒子，可被看作是取向有序的流体。作为极薄的二维碳材料，GO具有极大的宽高比，且丰富的含氧基团赋予它良好的水分散性，因此GO具备形成液晶相的能力。Kim等［30］率先研究了GO片层的液晶性，发现水中分散的GO片层由于取向不同而对自然光显示出双折射性，且当溶液达到一定浓度时，局部GO片层会呈现出有序定向排布的趋势。在机械剪切的作用下，他们使GO片层发生了取向排布。此外，Kim等还通过拉伸GO/聚丙烯酸液晶凝胶制备了纤维材料，该纤维中的GO片层沿拉伸方向取向排布，因而显示出对光的双折射性。GO片层已具有宽高比大、质量轻、性能优异、可低成本大规模制备等优点，再加上其本身的液晶性，使得GO片层对制备光学材料、显示设备、高性能纳米复合物等具有重大意义。高超课题组［31-32］运用GO的液晶性，通过制备窄分散比的GO成功地用纳米级GO片纺制成长达数米的纯GO纤维，并采用化学还原法进一步得到了石墨烯碳基纤维。这种纤维具有高强柔性的机械性能，也具有良好的导电性，可应用于定向导电的功能纤维织物，可用来制作防辐射服和防弹衣。最近石高全课题组［33］通过向GO溶液中加入碱，诱导GO在较低浓度下形成高取向的向列相液晶，再进行水热还原和冷冻干燥，制备出了石墨烯气凝胶。这种石墨烯气凝胶继承了GO液晶的高度取向结构，展现出像木材年轮般的高取向同心圆结构。同时，这种取向结构也赋予了气凝胶良好的压缩回弹性，从而使气凝胶可被用于形变传感器。

石墨烯本身也是一种很好的致晶体，应该可以制造成液晶材料，但到目前为止还很少看到报道。希望在不远的将来有这方面的报道以及具有优异性能的石墨烯液晶材料出现。

2.4 石墨烯的化学性质

关于石墨烯的化学性质很少有人探究，至今关于石墨烯的化学性质的报道仅仅是：与石墨类似，石墨烯可以吸附并脱附各种原子和分子。当这些原子或分子作为给体或受体时可以改变石墨烯载流子的浓度，而石墨烯本身却可以保持很好的导电性。但当吸附其他物质时，如吸附H+和OH-时，会产生一些衍生物，石墨烯的导电性变差，但这并不是产生了新的化合物。石墨烯的化学性质与石墨十分类似，可利用石墨来推测石墨烯的性质。例如石墨烷的生成就是在二维石墨烯的基础上，每个碳原子多加上一个氢原子，从而使石墨烯中sp2碳原子变成sp3杂化。另一方面，由石墨烯薄片组成的石墨纸拥有很多的孔，因而石墨纸显得很脆，然而，经氧化得到功能化石墨烯，再由功能化石墨烯做成石墨纸则会异常坚固强韧。除将其功能化外，石墨烯还有很多的应用。

2.5 石墨烯的应用

2.5.1 石墨烯无金属催化剂

在全球能源需求不断上升和传统能源对环境、人类健康、能源安全和环境保护构成严重挑战时，一个很有前途的解决方案是能提供清洁和可持续电力的燃料电池技术。燃料电池发电，水是唯一的副产物，这种能量转换技术能量转换效率高、几乎没有污染。然而，燃料电池需要一个催化剂来催化氧还原反应。传统上，Pt一直被视为最佳氧还原反应催化剂，但有限的资源和Pt的高成本是燃料电池商业化的主要屏障。Pt在成本过高的同时，遇到CO还易失活。因此，需要寻找用于燃料电池中阴极氧还原反应的比铂成本低且更有效的替代催化剂。经适度掺杂的石墨烯可催化燃料电池氧化，其催化性能甚至可与贵金属催化剂相媲美，从而大大降低燃料电池的成本。2009年，Gong等［34］发现用氮掺杂的取向多壁纳米管作为无金属催化剂可替代Pt催化剂，效果更好且遇到CO不会中毒。近来发现用氮掺杂的石墨烯［35］、氮掺杂的石墨、磷掺杂的石墨［36-37］、氮/硼掺杂的石墨烯［38］、氮掺杂的石墨烯量子点［39］，以及由球磨产生的边缘功能化的石墨烯［14］、硫掺杂的石墨烯［40］和边缘功能化的无掺杂石墨烯［41］，都可替代Pt作为无金属催化剂用于燃料电池［42］。Xu等［43］还发现氮掺杂石墨烯可用来制备高体积能量密度和长循环寿命的锂离子电池负极材料。

2.5.2 石墨烯的主要应用

2.5.2.1 代替硅生产电子产品

目前，晶体管由昂贵的硅制成，在电子设备中应用时会产生热量，且运转速度越快，电子高速碰撞就会越激烈，产生的热量也越多，这也是限制电子产品运转速度的一个重要因素。由于室温下的量子自旋霍尔效应，电子在石墨烯中穿行没有任何阻力，产生的热量也很少，而且石墨烯本身具有较高的热导率，产生的热量也会很快散掉，因此石墨烯电子产品比硅具有更高的运行速率。石墨烯还可用来制备射频晶体管，目前射频晶体管主要采用半导体材料硅或更贵的磷化铟，在相同的工作电压下，电子在石墨烯中的速度是在磷化铟中的10倍、硅材料中的100倍。研究者们还证明了在石墨烯中掺杂一定数量的多电子型分子可改变石墨烯的电化学特性，并在此基础上制备了n型晶体管，向石墨烯基电路迈出了关键一步。据估计，石墨烯芯片处理器的频率有望达到1 THz以上。虽然目前石墨烯的研究仍处于基础研究阶段，但由于其优异的性能以及制备石墨烯的原料是价格低廉的石墨，因此用石墨烯替代硅制造电子产品的应用前景十分广阔。

2.5.2.2 柔性显示

石墨烯由于具有很好的导电性和透明性，可弯折且机械强度好，使其在柔性显示领域有着广阔的应用前景。相较于ITO，石墨烯具有更佳的柔性及透光性。这种超柔性的石墨烯层让许多产品得以实现，包括可折叠的电子产品、柔性触摸屏和可穿戴设备。

2.5.2.3 传感器

由于石墨烯独特的电子效应，使石墨烯在高灵敏检测领域具有非常广阔的应用前景。石墨烯的电子特性使得石墨烯对吸附到其表面上的气体分子影响明显，因此可利用石墨烯的该特性制备高灵敏度石墨烯气体传感器，用来检测NO2，SO2，CO，H2等众多小分子。实验结果表明，该传感器的检测灵敏度较普通化学传感器有巨大的提升且响应时间大大缩短。由于石墨烯具有优异的生物相容性、高的载流子迁移率及热导率，可极大提升生物传感器的各种性能。石墨烯生物传感器不仅可检测生物体内的小分子，还可检测像蛋白质、DNA这样的生物大分子，而且用石墨烯制备的传感器可实现对DNA的快速测序。除了气体传感器和生物传感器，目前研究较多的石墨烯传感器还有石墨烯压力传感器、石墨烯温度传感器、石墨烯湿度传感器、石墨烯光学传感器、石墨烯场效应晶体管传感器等不同类型的传感器，虽然它们的响应原理各异，但其整体性能与普通传感器相比有巨大的提升。

2.5.2.4 能量存储与转换

石墨烯因其特有的性能优势，在储能领域的应用备受关注，它在超级电容器及电池领域的研究“势如破竹，屡建奇功”。石墨烯相较于活性炭更加适合作能量存储与转换的电极材料。在超级电容器方面，石墨烯有其独特的优势。石墨烯整个表面可以形成双电层，但在形成宏观聚集体的过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加，使得形成有效双电层的面积减少（一般化学法制得的石墨烯的有效双电层的面积为200～1 200 m2/g）。即使如此，石墨烯仍可获得100～230 F/g的比电容。如果石墨烯的表面可以完全释放，将获得远高于多孔炭的比电容。在石墨烯片层叠加、形成宏观体的过程中，形成的孔隙集中在100 nm以上，有利于电解液的扩散，使得超级电容器具有良好的功率特性。最近El-Kady等［44］从石墨烯的特性开始，系统讨论了石墨烯在超级电容器及电池理论上所能获得的最大容量，并提及了能量密度。从合成及组装的角度，从零维量子点到一维纳米线、纳米带以及二维薄膜和三维网络结构，甚至最新的四维自组装结构，对石墨烯材料进行了全面的介绍，并对几种重要的加工工艺进行了分析讨论。他们还对近期在超级电容器及电池领域的研究中，12种需要重点关注的特性进行了分析讨论，并总结了提升超级电容器能量密度的经典策略。石墨烯在锂离子电池方面的应用也具有非常大的潜力。石墨烯作为一种由石墨出发制备的新型碳质材料，单层或薄层石墨（2～10 层的多层石墨烯）在锂离子电池领域具有极大的应用潜力。三星公司的研究人员将石墨烯锂离子电池的容量较普通锂离子电池提升了2倍，且200次充放电后，还能维持1.5倍的能量密度。石墨烯在太阳能电池方面也展现出独特的优势。石墨烯代替易碎且越来越昂贵的ITO，使太阳能电池的效率更高、更环保且能显著降低太阳能电池的成本。石墨烯在质子交换膜燃料电池中的主要作用有两个：作为贵金属粒子的载体；掺杂后，石墨烯直接作为燃料电池阴极催化剂。质子交换膜燃料电池因具有能量密度高、转换效率高、操作温度低、响应快速等优点自20世纪80年代便引起了研究者的广泛关注。制备和寻找廉价、高活性的催化剂是提高质子交换膜燃料电池性能的重要途径之一。石墨烯由于巨大的比表面积和优异的导电性，被视为燃料电池理想的催化剂。石墨烯的比表面积大，非常有利于金属纳米粒子的分散；导电性好，有利于电子运输；经适当修饰后，石墨烯还可以增强载体与金属之间的相互作用。

2.5.2.5 复合材料

石墨烯复合材料被认为是石墨烯最早进入应用的领域。石墨烯复合材料主要包括石墨烯金属复合材料、石墨烯高分子复合材料及石墨烯无机非金属材料。石墨烯金属纳米粒子复合材料可用来做催化剂。与炭黑相比，石墨烯金属纳米粒子的催化活性更高、耐毒性和稳定性更好。而利用石墨烯的高强度，将其加入金属基体中可以合成质量轻、强度高、模量高的金属基复合材料。石墨烯高分子复合材料在增加复合材料物理机械性能的同时也展现了很多其他优异的性能。石墨烯被视为是制造导电橡胶和塑料的最理想的填料。研究结果表明，当添加1份左右的石墨烯时，可明显降低复合材料的电阻率。此外，很多研究表明，石墨烯高分子复合材料的导热性较纯的高分子材料也有很大提高。相比聚合物基和金属基复合材料，目前对石墨烯无机非金属材料的研究相对较少，但由于石墨烯具有非常好的韧性，因此石墨烯在增韧无机非金属基复合材料领域具有非常好的应用前景。陶瓷是高温场合的理想材料，但其脆性高、韧性差，而石墨烯具有非常好的韧性。研究结果表明，石墨烯可显著增强陶瓷基复合材料的韧性。

2.5.2.6 生物医药

石墨烯在生物医药领域的应用潜力巨大，如在药物载体、基因测序、生物传感器等方面的应用前景广阔。石墨烯适用于药物载体。功能化的石墨烯材料有望用作可控释放及靶向给药的药物载体，在生物医药和生物诊断等领域有很好的应用前景。以可溶性石墨烯作为药物载体，可实现抗肿瘤药物阿酶素（DXR）在石墨烯上的高效负载，鉴于石墨烯较大的比表面积，DXR的负载量可达2.35 mg/ mg，远高于其他传统的药物载体。此外，石墨烯还可用于基因测序。

2.5.2.7 环保

石墨烯未来会在大气污染的治理与防治、水污染处理、土壤污染治理、节能环保以及海水淡化等领域具有非常广阔的应用前景。在大气污染治理与防治方面，石墨烯可作为催化剂催化污染气体的转化，也可作为吸附剂吸附空气中的有害物质，还可用来制造高灵敏传感器用于大气污染物的检测。在水污染处理领域，石墨烯可作为载体制备高性能催化剂，催化污水中重金属的转化；也可作为重复使用的吸附剂，吸附水中的重金属及有机染料、溶剂及泄露的原油等。而在土壤污染治理方面，石墨烯可作为可回收、吸附容量高的吸附剂材料对有机污染物和重金属进行吸收。石墨烯的热电转换效率极高，在节能环保领域的应用前景不可限量。

2.5.2.8 热管理

石墨烯作为极佳的散热材料，可用于硅基芯片散热、LED灯散热、石墨烯导热胶、石墨烯导热复合材料等诸多领域，还可用于智能手机、平板电脑、大功率节能LED照明、卫星电路、激光武器、高集成度系统热点等的散热。在加热领域，石墨烯被认为是实现快速加热的理想元件。由于石墨烯具有韧性以及表面温度可以迅速扩散，因此石墨烯加热器件可在潮湿的冬季使用。石墨烯作为加热元件未来将广泛应用于日常加热器、防霜防雾玻璃、太阳能电池等诸多领域。

3 结语

石墨烯材料的应用研究和产业化绝不会是一个泡沫。这主要是因为两个原因：一是材料可以用多种方法低成本地大量制备。特别重要的是，可以从产量丰富、价格低廉的天然石墨制备石墨烯，而我国石墨矿储存量占全球储存量的50%以上。二是基于石墨烯材料多种奇特性质的高端和低端应用领域非常广泛。自从2004年Andre Geim等发现石墨烯到现在，仅仅过去十年，石墨烯的各种性质被人们不断发现，其应用研究已经几乎包括各个领域。随着对石墨烯性能的进一步研究，石墨烯更多优异的性质将被发现，其应用领域必将进一步拓宽。而随着石墨烯制备和加工工艺的进一步成熟，石墨烯必将有无限发展空间。

致谢：感谢复旦大学物理系张远波教授的宝贵修改意见。

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（编辑 王 萍）

北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室简介：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室前身为2000年8月成立的可控化学反应科学与技术教育部重点实验室，2006年6月27日由国家科技部批准筹建国家重点实验室，2009年1月4日正式通过验收。实验室学术委员会由13名专家学者组成，学术委员会主任由中科院院士周其凤教授担任，实验室主任由何静教授担任。

重点实验室密切围绕我国建设资源节约型社会的战略目标，以化工资源有效利用为主攻方向，深入研究相关领域的科学问题与技术集成原理，充分利用北京化工大学化学、化工和材料3个一级学科布局紧凑、专业方向完整的优势，通过学科间的交叉、渗透和整合，针对“化工资源有效利用”的途径，形成了3个有特色的研究方向：组装化学、可控聚合、过程强化。

实验室认真贯彻执行“开放、流动、联合、竞争”的方针，重视科学研究、人才培养、队伍建设和开放交流等各方面的工作。基于北京化工大学的基础及办学宗旨，实验室确定了基础研究与应用研究密切结合的定位，即在开展学术前沿研究的同时，以国家实际需求为切入点，直接进入国民经济建设的主战场。承担一批基础和工程化及产业化研究项目，发表一批高水平的学术论文，申报一批国家和国际发明专利，产出一批具有显示度的科研成果，形成鲜明的应用基础研究特色。

Graphene materials and its applications

Cao Yuchen，Guo Mingming
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The discovery history and development of the graphene materials have been reviewed brief y. The main applications as well as the chance and challenge of the graphene materials have been discussed. The mechanical properties，electronic properties and optic properties，and the newly developed colloid properties and no-metal catalyst properties of the graphene materials have been introduce mainly. Finally，the bright future of the graphene materials has been forecasted.

graphene materials；graphene application；colloid properties；non-metal catalyst

1000 - 8144（2016）10 - 1149 - 11

TE 254

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.001

2016 - 06 - 08；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 01。

曹宇臣（1992—），男，北京市人，硕士生，电话 010 - 59202183，电邮 caoyc.bjhy@sinopec.com。联系人：郭鸣明，电话 010 -59202187，电邮 guomm.bjhy@sinopec.com。