粉煤灰对硫铝酸盐水泥水化历程的影响

蒋 卓，雷学文，廖宜顺，廖国胜

(武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065)



粉煤灰对硫铝酸盐水泥水化历程的影响

蒋 卓，雷学文，廖宜顺，廖国胜

(武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065)

研究了粉煤灰(FA)及其掺量对硫铝酸盐水泥(CSA)浆体的凝结时间、抗压强度和化学收缩的影响规律，并通过XRD、SEM等方法对72 h龄期时的水化产物进行分析。结果表明，粉煤灰缩短了硫铝酸盐水泥的凝结时间，当粉煤灰掺量为40%时，初凝时间和终凝时间分别缩短了76 min和94 min；掺入粉煤灰使得硫铝酸盐水泥的抗压强度降低，但在28 d龄期时，粉煤灰掺量为20%的硫铝酸盐水泥复合浆体的抗压强度仅略微降低；在硫铝酸盐水泥体系中掺入粉煤灰时，其浆体化学收缩随着粉煤灰掺量的增加逐渐减小，当粉煤灰掺量为20%和40%时，72 h龄期时的化学收缩值分别为0.138 mL/g和0.088 mL/g，较未掺粉煤灰时分别降低了26%和49%；微观分析表明，掺入粉煤灰后，72 h龄期时的水化产物主要是钙矾石和水化硅酸钙凝胶，并未发现氢氧化钙晶体。

粉煤灰； 硫铝酸盐水泥； 水化； 抗压强度； 化学收缩

1 引 言

硫铝酸盐水泥是以无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要熟料矿物的新型水泥，在20世纪70年代由我国王燕谋、苏慕珍等开发推广[1]。该水泥以其凝结时间短、强度高、微膨胀、低收缩、抗裂抗渗、硫酸盐耐腐蚀和低碱度等优良特性，适用于冬季施工、水利工程、紧急抢修等工程中，或者与硅酸盐水泥混合用于快速修理和预制产品或地板的具体应用[2,3]。但是，硫铝酸盐水泥存在的一些缺点限制了它的应用，比如初凝与终凝的时间间隔较短，后期强度倒缩等。其中引入矿物掺合料是解决这些问题的有效途径。

在硫铝酸盐水泥中引入粉煤灰来解决硫铝酸盐水泥后期强度发展不良的问题也得到了研究[4]。本文的目的主要是从水泥浆体的凝结时间、抗压强度、化学收缩等角度出发，利用XRD和SEM等测试探究不同掺量的粉煤灰对其水化历程的影响。

2 试 验

2.1 原材料

实验所用的主要原料：42.5级快硬硫铝酸盐水泥，宜城安达特种水泥公司生产，粉煤灰为一级粉煤灰。硫铝酸盐水泥和粉煤灰的化学成分见表1。

表1 硫铝酸盐水泥和粉煤灰的化学成分

试验采用的硫铝酸盐水泥浆体中，粉煤灰的掺量(质量分数)分别为0%、20%和40%，水胶比(W/B)均为0.4。水泥浆体的配合比及编号见表2。

表2 水泥浆体的配合比

2.2 试验方法

图1 化学收缩测试装置Fig.1 The experimental setup for measuring chemical shrinkage

进行强度试验时，采用尺寸为40 mm× 40 mm× 40 mm的试模成型试块，在标准养护箱中养护24 h后拆模，并在标准条件下养护至规定龄期，分别测定1 d、3 d、7 d和28 d的抗压强度。测试抗压强度时，加荷速率为(2.4±0.2) kN/s。

水泥浆体的凝结时间按GB/T 1346-2011[5]规定的方法进行测定，但测定终凝时间时不翻转试模。

水泥浆体的化学收缩测试按照ASTM C1608-12[6]进行。首先将配制好的水泥浆体轻轻装进广口玻璃瓶中，微微振动，直至浆体表面比较平实。水泥浆体的厚度控制在5～10 mm范围内，以防自干燥现象发生，影响测试结果[7-8]。然后，往瓶中缓慢注入蒸馏水，使蒸馏水液面接近瓶口，斜着插入带有分度吸量管的橡皮塞，防止气泡进入。调整管中弯液面高度，使其不超过标准容量(1 mL)，向分度吸量管中加入一滴石蜡油，以防水分蒸发[9]。最后，把整套装置放入温度为(20±1) ℃的恒温水浴中，如图1所示。

采用荷兰PANalytical分析仪器公司Xpert PRO MPD型X线衍射仪对水泥水化产物进行分析。并取水化到72 h的净浆试块，磨细后用无水乙醇终止水化，制得的试样镀金后再采用荷兰PHILIPS公司XL30 TMP型扫描电子显微镜对水化试样形貌进行观测。

3 结果与讨论

3.1 粉煤灰对水泥凝结时间及强度的影响

粉煤灰对硫铝酸盐水泥浆体凝结时间的影响情况如表3所示。

表3 不同粉煤灰掺量下水泥浆体的凝结时间

由表3可知，掺入粉煤灰后，水泥浆体的凝结时间缩短。粉煤灰掺量为20%时，水泥浆体的初凝时间为255 min，终凝时间为314 min；当粉煤灰掺量为40%时，凝结时间进一步缩短，初凝达到203 min，终凝为255 min。较未掺粉煤灰时硫铝酸盐水泥凝结时间，掺粉煤灰的硫铝酸盐水泥试样凝结时间均有一定程度的缩短，这可能是由于粉煤灰颗粒是球形且表面光滑，可以减小浆体与集料间的界面摩擦，从而在集料周围起到“滚珠轴承”的作用，使得水泥与水充分反应，加快了硫铝酸盐水泥水化，从而缩短了凝结时间[2]。

粉煤灰对硫铝酸盐水泥浆体抗压强度的影响情况如表4所示。

表4 不同粉煤灰掺量下水泥浆体的抗压强度

从表4可以看出，在硫铝酸盐水泥中掺入粉煤灰后，水泥试块的抗压强度降低，且粉煤灰掺量越大试块抗压强度降低越多。当粉煤灰掺量为40%时，抗压强度降低明显。与掺20%粉煤灰28 d抗压强度相比，未掺粉煤灰的水泥浆体3 d抗压强度达到65%左右，7 d抗压强度达到98%左右。可见，粉煤灰的加入使抗压强度降低。分析其原因为：一方面是由于硫铝酸盐水泥遇水后熟料中的各矿物会发生水化反应，水化中释放的氢氧化钙再与粉煤灰中的活性成分发生反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙等，但由于粉煤灰的活性较低，其球形体结构较为紧密，在早期水化过程中主要起到填充密实作用，导致硫铝酸盐水泥的早期水化速度下降。另一方面是由于粉煤灰的掺入使得硫铝酸盐水泥熟料的各矿物含量较未掺粉煤灰水泥试样相对减少，生成的水化产物减少，使得早期抗压强度降低。故粉煤灰的加入，使得水泥的抗压强度降低。随着水化龄期的增长可发现在28 d龄期时，粉煤灰掺量为20%的硫铝酸盐水泥复合浆体的抗压强度仅略微降低，这是由于粉煤灰具有火山灰效应，能对水泥的后期水化发展起到促进作用。

3.2 粉煤灰对水泥化学收缩的影响

图2为不同粉煤灰掺量下硫铝酸盐水泥在72 h龄期内的化学收缩变化曲线。

从图2中可以看出，随着水化时间的延长，硫铝酸盐水泥浆体的化学收缩逐渐增大，表现出先快后慢的变化趋势。掺入粉煤灰后，硫铝酸盐水泥浆体的化学收缩均有所减小，并且粉煤灰的少量掺入时，其化学收缩的影响较粉煤灰的大量掺入更为明显。

随着水化反应的进行，水泥浆体化学收缩的快慢取决于水化反应的速率。在水化反应初期，迅速发生反应生成晶体，水化反应速度很快；随着水化时间的延长，水化产物越来越多，离子迁移变得困难，水化反应机制转变为相边界反应，最终转变为扩散控制过程[10]。因此，化学收缩的增长速度表现出先快后慢的变化趋势。

在硫铝酸盐水泥体系中，由于粉煤灰的活性较低，在水泥水化的早期主要起到填充密实作用，同时掺入粉煤灰使得水泥组分减少，生成的水化产物减少，因此掺入粉煤灰的硫铝酸盐水泥浆体的化学收缩会变小，且随着掺量的增加而逐渐减小。

另外，由于水泥浆体的化学收缩是因水泥的水化反应引起的，水化产物随着水化反应的进行逐渐增多，化学收缩值也不断增大，各掺量下硫铝酸盐水泥单位质量的化学收缩速率是相似的，其水化度在一定的水化时间内大约相同，因此硫铝酸盐水泥化学收缩的变化过程可以反映水泥的水化度。

图3为不同粉煤灰掺量下硫铝酸盐水泥在48 h龄期内化学收缩变化速率曲线。

可以看出，不同粉煤灰掺量下硫铝酸盐水泥浆体的化学收缩变化速率曲线都出现了两个明显的峰值，第一个峰值在水泥与水拌和后出现，第二个峰值在水化进行若干小时后出现。

图2 不同粉煤灰掺量下水泥浆体化学收缩变化曲线Fig.2 The chemical shrinkage of cement pastes with different contents of fly ash

图3 不同粉煤灰掺量下水泥浆体化学收缩变化速率曲线Fig.3 Rate of chemical shrinkage of cement pastes with different contents of fly ash

从图中可以看出，未掺粉煤灰的水泥浆体化学收缩变化速率在15 h左右达到最大值，掺20%和40%粉煤灰的水泥浆体化学收缩变化速率达到最大值所需时间分别为9 h左右和11 h左右,收缩值分别为0.138 mL/g和0.088 mL/g，较未掺粉煤灰时分别降低了26%和49%。结合表2可以看出，三者达到最大化学收缩变化速率所需时间均大于各粉煤灰掺量下水泥浆体的终凝时间。值得指出的是，Sant等[11]的研究表明了终凝时间小于化学收缩变化速率最大值出现的时间，这与本实验观察到的现象有相似之处。硫铝酸盐水泥凝结时间与化学收缩变化速率最大值出现时间之间的关系还有待深入研究。

3.3 粉煤灰对水泥水化产物的影响

从图4中可以看到72 h后的硫铝酸盐水泥均产生了大量的钙矾石，说明硫铝酸盐水泥与水接触后迅速发生反应(1)生成钙矾石。且随着粉煤灰掺量的增加，钙矾石含量减少。

3CaO·3Al2O3·CaSO4+2CaSO4+38H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+2(Al2O3·3H2O)

(1)

图4 不同粉煤灰掺量下水泥浆体72 h水化产物的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the hydration products of cement pastes with different contents of fly ash at 72 h);A=Anhydrite;Q=Quartz;M=Mullite)

图5是掺粉煤灰为0%、20%和40%的水化72 h样品在20 ℃下的SEM图。

图5 不同粉煤灰掺量下水泥浆体72 h水化产物的SEM照片(a)CSA-FA-0;(b)CSA-FA-20;(c)CSA-FA-40Fig.5 SEM images of the hydration products of cement pastes with different contents of fly ash at 72 h

从图5a中可以看出，未掺粉煤灰的水化72 h试样有大量胶凝及部分针状钙矾石生成，且钙矾石的分布不均匀。而在图5b和图5c中，掺入粉煤灰后，有部分分布较为均匀的粉煤灰颗粒存在，此时粉煤灰颗粒的表面较光滑洁净，表面的水化产物很少，这可能是由于粉煤灰的活性在20 ℃下尚未激发。

4 结 论

(1)粉煤灰的掺入对硫铝酸盐水泥浆体的凝结时间作用显著，凝结时间随着粉煤灰的掺入而缩短；

(2)当粉煤灰掺量为20%时，硫铝酸盐水泥浆体的28 d抗压强度仅比空白试样略微降低；

(3)随着粉煤灰掺量的增加，硫铝酸盐水泥浆体化学收缩下降；随着水化反应的进行，水泥浆体的化学收缩不断增大；

(4)硫铝酸盐水泥浆体水化72 h后产生了大量的钙矾石，并未发现氢氧化钙晶体。

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Influence of Fly Ash on Hydration Process of Calcium Sulphoaluminate Cement

JIANGZhuo,LEIXue-wen,LIAOYi-shun,LIAOGuo-sheng

(School of Urban Construction,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430065,China)

The influence of fly ash on the setting time, compressive strength and chemical shrinkage of calcium sulphoaluminate cement paste were investigated in this study. The hydration products of cement paste at the age of 72 h were also investigated by XRD and SEM analyses. The results showed that the setting time of calcium sulphoaluminate cement paste was shorten with the incorporation of fly ash. When the replacement level of fly ash was 40% in weight, the initial setting time and the final setting time of the cement paste was shortened 76 min and 94 min, respectively. The compressive strength of hardened cement paste with fly ash was decreased. However, the compressive strength of calcium sulphoaluminate cement paste at 28 d decreased slightly with 20% of fly ash. The chemical shrinkage of calcium sulphoaluminate cement decreased with the increase of fly ash. The chemical shrinkage values were 0.138 mL/g cement and 0.088 mL/g cement with 20% and 40% of fly ash at 72 h decreased by 26% and 49% compared with the cement paste without fly ash. The microscopic analyses showed that the hydration products at the age of 72 h were mainly ettringite and calcium silicate hydrate gel with addition of fly ash. The calcium hydroxide crystal could not be detected.

fly ash;calcium sulphoaluminate cement;hydration;compressive strength;chemical shrinkage

国家自然科学基金项目(51608402);湖北省自然科学基金项目(2015CFB353);湖北省教育厅科研项目(Q20141102)

蒋 卓(1990-)，男，硕士研究生.主要从事水泥混凝土材料研究.

廖宜顺，博士，讲师.

TU528

A

1001-1625(2016)12-4088-05