钙镁复合助熔剂对长平煤灰熔融特性影响研究

段 锦，李寒旭，郝华东，陶 然

(安徽理工大学，淮南 232001)



钙镁复合助熔剂对长平煤灰熔融特性影响研究

段 锦，李寒旭，郝华东，陶 然

(安徽理工大学，淮南 232001)

以高灰熔融温度长平煤为对象，分别向其中添加单助熔剂CaO、MgO和钙镁复合助熔剂，在高温还原性气氛下，分别利用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDX)研究钙镁复合助熔剂对煤灰熔渣晶体矿物转化过程、微观形貌和微区化学组成的影响，揭示钙镁复合助熔剂的助熔机理。结果表明：添加6%钙镁复合助熔剂(WCaO/WMgO=1)，可将煤灰熔融温度降至1297 ℃，且助熔效果优于单助熔剂CaO、MgO；煤灰熔融过程中，离子半径较小的Ca2+、Mg2+容易进入空隙中，引起硅酸盐结构重组，分别形成架状硅酸盐钙长石、岛状硅酸盐镁橄榄石、镁堇青石等；钙长石与镁橄榄石等镁质矿物之间低温共熔体的生成，是钙镁复合助熔剂能够显著降低煤灰熔融温度的主要原因。

钙镁复合助熔剂； 长平煤； 煤灰熔融特性

1 引 言

煤灰熔融性是气化用煤的一项评价指标，决定着气化炉的排渣方式[1]。水煤浆与干煤粉加压气化技术均采用液态排渣[2]，一般要求入炉煤的灰熔融温度小于1400 ℃，而煤灰熔融温度大于1400 ℃的煤占中国煤炭资源的57%左右[3]。为使高灰熔点能够用于气流床气化，常采用添加助熔剂的方式来改变和控制煤灰熔融温度。

当高灰熔融温度煤作为气化原料时，工业上普遍采用的助熔剂是石灰石，但由于石灰石的添加量较大，同时会带来气化炉的排渣量增大，可能引起气化炉操作异常甚至堵渣。

目前，国内外学者针对石灰石、镁基助熔剂、硼砂等单一助熔剂进行了大量研究，得到了不同助熔剂对煤灰熔融特性的影响规律[4-7]。但对于钙镁复合助熔剂之间的作用研究较少。王大川等[8]向高灰熔点朱集西洗煤中添加不同量的CaMg(CO3)2白云石助熔剂，发现煤灰流动温度整体呈下降趋势。张子利[9]针对两淮矿区的高灰熔融温度煤，发现氧化钙和氧化镁在降低煤灰熔融温度方面产生协同作用，大量的镁橄榄石、镁尖晶石、钙镁橄榄石、钙长石、默硅镁钙石等助熔矿物的生成是氧化钙和氧化镁产生协同作用的原因。辛宇[10]针对不同硅铝比的高灰熔融温度煤进行氧化钙和氧化镁的添加实验，发现氧化钙和氧化镁之间在降低煤灰熔融温度上呈现不同程度的耦合作用。

因此研究针对高灰熔融温度长平煤，添加钙镁复合助熔剂，研究钙镁复合助熔剂对煤灰熔融温度的影响，利用XRD和SEM-EDX研究钙镁复合助熔剂对不同温度下的灰渣矿物组成、微观形貌和微区化学组成的影响，探究钙镁复合助熔剂对长平煤灰熔融特性影响的规律，这为开发高效复合助熔、减少助熔剂添加量，以及指导高灰熔融温度煤用于气化生产具有重要的理论和实际意义。

2 实 验

2.1 原料与方法

为考察钙镁复合助熔剂对煤灰熔融特性的影响，选取高灰熔融温度长平煤，准确称量煤，按煤基添加量分别加入2%～10%的CaO、MgO 助熔剂，根据国标GB/T 212-2008对添加助熔剂后的煤样进行缓慢灰化，制成(815±10) ℃灰样后进行煤灰熔融温度测定，发现CaO、MgO 助熔剂添加量为6%时可将煤灰流动温度降至1400 ℃左右。现向长平煤中添加6%钙镁复合助熔剂(WCaO/WMgO=X)，并进行煤灰熔融温度的测定等，研究钙镁复合助熔剂的助熔机理。长平煤的工业分析、元素分析、灰化学组成及煤灰特征温度见表1、2，其中硅铝和(SiO2+Al2O3)高达84.67%，煤灰熔融温度大于1600 ℃。

表1 长平煤的工业分析和元素分析

表2 长平煤灰化学组成和灰熔融温度

注：DT为变形温度；ST为软化温度；FT为流动温度。

2.2 煤灰熔融温度测定

根据国标GB/T 219-2008，利用湖南长沙开元公司生产的5E-AF3000型智能灰熔融性测试仪，在弱还原气氛下测定灰锥熔融温度，900 ℃之前升温速率为15 ℃/min，900 ℃后升温速率为5 ℃/min。

2.3 实验渣样的制备

实验称取1.0 g左右的灰样置于刚玉舟中，在还原性气氛下(CO气体流量为120 mL/min，N2气体流量为80 mL/min)将刚玉舟放入KTL-1600高温管式炉恒温区烧制高温熔渣。利用程序控温仪控制温度，控制升温速率为900 ℃之前15 ℃/min，900 ℃之后5 ℃/min。当达到目标温度后，迅速取出渣样于去离子水中淬冷，防止熔渣发生晶型转变，然后把淬冷后的渣样放置在鼓风干燥箱中干燥12 h，研磨至200目后进行XRD和SEM-EDX分析。

2.4 样品分析

利用北京普析通用有限公司的MSALXD型多晶X射线粉末衍射仪对渣样进行矿物组成测定。测试条件：Cu靶，扫描电压为36 kV，电流为40 mA，扫描范围5°～ 60°，扫描步长为2°/min。

渣样的微观形貌的观察是利用日立公司的SU8020场发射扫描电子显微镜，采用钨灯丝照明，加速电压1～15 kV，分辨率≥1.0 nm。微区化学组成分析采用的是牛津OXFORD-7573型能量色散X射线光谱仪。

3 结果与讨论

3.1 钙镁复合助熔剂对煤灰熔融温度的影响

图1 CaO和MgO添加不同比例对煤灰熔融温度的影响Fig.1 Influencing relationship of WCaO/WMgO on coal ash fusion temperatures

将质量分数均为6%的CaO、MgO和钙镁复合助熔剂(WCaO/WMgO=X)分别加入长平煤中，在马弗炉中烧制煤灰，然后在灰熔融性仪中测定相应的煤灰熔融温度。

由图1可知，长平煤分别添加6%CaO助熔剂、6%MgO助熔剂后灰熔融温度均显著降低，流动温度(FT)分别降至1366 ℃、1407 ℃。而长平煤添加6%不同质量比的钙镁复合助熔剂后，煤灰熔融温度随WCaO/WMgO的增大先降低后升高。当WCaO/WMgO为1时，煤灰流动温度最低，仅为1297 ℃，较添加单助熔剂CaO、MgO降低了67 ℃、120 ℃。且当0

3.2 灰渣矿物质的XRD分析

为了进一步深入研究钙镁复合助熔剂在还原性气氛下煤灰渣中矿物质的变化及熔融行为与单助熔剂CaO、MgO的不同，利用XRD对不同温度下的实验渣样进行矿物组成的分析。图2为长平煤添加6%CaO、6%MgO及钙镁复合助熔剂(WCaO/WMgO=1)后不同温度下的煤灰渣的XRD谱图。

由图2(a)可知，1000 ℃时，煤灰渣中矿物质主要有钙长石(CaAl2Si2O8)、陨硫钙石(CaS)、莫来石(Al6Si2O13)，还含有少量的石英(SiO2)、羟钙石(Ca(OH)2)赤铁矿(Fe2O3)。由于煤中各类矿物质对X-射线的吸收或反射量是不同的，它与矿物质含量、结晶好坏、混合物中其他矿物的存在有关，但对于同一种矿物质，其衍射强度的变化可以近似反映矿物质含量的变化[12]。1200 ℃时钙长石的衍射峰强度增加，所以随着温度的升高，莫来石、石英、陨硫钙石、羟钙石为钙长石的生成提供条件。1300 ℃时添加CaO的煤灰已经发生部分熔融，此时煤灰渣存在大量的钙长石、少量的陨硫钙石和莫来石。由此可见，温度从1000 ℃升高到1300 ℃整个过程中，CaO助熔剂及煤灰中的CaO在还原性气氛下会与煤灰中的矿物质发生一系列的反应，主要生成了钙长石(熔点为1552 ℃)易熔矿物，导致煤灰熔融温度降低。

从熔渣结构角度分析，在架状构造中，由Si-O共价键形成的硅氧络阴离子团[SiO4]-中的部分Si4+被Al3+置换，造成硅酸盐结构缺电荷，又由于构造中空隙较大，这样电价高、离子半径小的Ca2+容易进入空隙，引起硅酸盐结构重新晶格重组，形成了钙长石这种易熔矿物，最终导致煤灰熔融温度降低[5,13-14]。

图2 不同温度下灰渣XRD谱图(a)长平煤添加6%CaO;(b)长平煤添加6%MgO;(c)长平煤添加6%(WCaO/WMgO =1)1-镁尖晶石；2-钙长石；3-陨硫钙石；4-石英；5-镁橄榄石；6-羟钙石；7-莫来石；8-方镁石；9-赤铁矿；10-镁堇青石Fig.2 XRD patterns of ash slag at different temperatures(a)Changping coal added with 6%CaO;(b)Changping coal added with 6%MgO;(c)Changping coal added with 6%(WCaO/WMgO=1)

图2(b)是长平煤添加6%MgO不同温度下灰渣XRD谱图，从谱图分析结果可知，1000 ℃时煤灰渣中有大量的镁橄榄石(Mg(Si2O4))、镁尖晶石(MgAl2O4)和少量的镁堇青石(Mg2Al4Si5O18)、石英、莫来石。随着温度的升高，1200～1300 ℃时，煤灰渣中的主要矿物质有镁橄榄石、镁尖晶石和镁堇青石。升温过程中起“骨架”作用的石英、莫来石与MgO发生反应生成一系列的含镁的易熔矿物。1200 ℃时，XRD谱峰有明显的“鼓包”，说明该温度下矿物质见已经发生部分熔融熔融，随着温度的升高1300 ℃时“鼓包”更明显，推测这些镁质矿物(镁橄榄石、镁尖晶石、镁堇青石)之间会在低温下发生共熔，导致煤灰熔融降低。且MgO助熔剂在改善长平煤灰熔融性上比CaO助熔剂效果更好。

从熔渣结构角度分析MgO的助熔机理与CaO类似，不同的是Mg2+的离子半径比Ca2+的离子半径小，较易进入四面体、八面体空隙中，形成岛状硅酸盐镁橄榄石、镁堇青石等，然后这些镁质矿物间在低温下发生共熔，引起煤灰熔融温度降低。

表3 1200～1300 ℃渣样XRD定量分析结果

图2(c)是长平煤添加6%钙镁复合助熔剂(WCaO/WMgO=1)不同温度下灰渣XRD谱图，从图2(c)可知，由于CaO、MgO的同时加入，1000 ℃时长平煤灰渣中的矿物质种类较多，主要矿物质有石英、方镁石(MgO)、陨硫钙石、镁橄榄石、莫来石、钙长石，从谱图可以看出晶体矿物的峰形比较尖锐，说明该温度下非晶态含量较少。而随着温度的升高，1200 ℃时石英、方镁石、镁橄榄石、莫来石的衍射峰消失，陨硫钙石强度减弱，镁尖晶石的衍射峰出现，钙长石的衍射峰增强。说明随着温度的升高，煤灰渣矿物之间发生转化。利用Maud软件对1200 ℃时的灰渣进行晶体矿物含量和非晶态含量的定量分析发现，该温度下的非晶体含量高达55.62%，这从谱图上的“鼓包”可以看出。推测1000～1200 ℃升温过程中，石英、方镁石、莫来石参与镁橄榄石、钙长石的生成。1350 ℃时熔渣中非晶体含量高达95.31%，晶体矿物仅有晶格稳定性极高的镁尖晶石，说明钙长石与镁橄榄石之间发生低温共熔现象，这是导致煤灰熔融温度降低显著的主要原因。

3.3 灰渣的微观形貌及微区化学组成分析

图3～图5分别为长平煤添加6%CaO、6%MgO及钙镁复合助熔剂(WCaO/WMgO=1)后不同温度下的煤灰渣的SEM-EDX谱图。

图3 长平煤添加6%CaO煤灰渣不同温度下的SEM-EDX谱图(a)1200 ℃;(b)1300 ℃Fig.3 SEM-EDX patterns of Changping coal added with 6%CaO at different temperatures

图4 长平煤添加6%MgO煤灰渣不同温度下的SEM-EDX谱图(a)1200 ℃;(b)1300 ℃Fig.4 SEM-EDX patterns of Changping coal added with 6%MgO at different temperatures

图5 长平煤添加6%(WCaO/WMgO =1)煤灰渣不同温度下的SEM-EDX谱图(a)1200 ℃;(b)1300 ℃Fig.5 SEM-EDX patterns of Changping coal added with 6%(WCaO/WMgO =1) at different temperatures

由图3a可知，长平煤添加6%CaO后在1200 ℃时，煤灰渣中有许多球状颗粒出现，由于此时温度尚未达到煤灰熔融温度，煤灰仅发生部分熔融。XRD分析结果表明，该温度下存在的主要晶体矿物质是钙长石，且EDX分析数据与XRD的分析结果一致，区域46的主要元素有O、Ca、Al、Si，原子个数比为49∶20∶17∶8。随着温度的升高，1300 ℃时，煤灰熔渣的致密度增加，熔渣表面许多丝状物与球状颗粒粘结在一起，说明熔渣表面已经发生明显的熔融现象。根据EDX的分析结果，发现区域59的结果与区域46的类似，结合XRD的定性分析可知，该温度下煤灰渣中的矿物质之间已经发生熔融，易熔矿物钙长石依然存在。

与长平煤添加6%CaO不同，1200 ℃时，长平煤6%MgO后煤灰渣表面较为疏松，并且棱角较为模糊，表面发生明显的熔融现象。EDX显示微区94的元素组成为O、Mg、Al、Si，推测该区域主要有镁质硅酸盐或镁质硅铝酸盐矿物存在。由于镁质镁质硅酸盐或镁质硅铝酸盐矿物之间会在较低温下发生共熔，所以熔渣表现会出现图4a中的熔融现象。1300 ℃时，图4b熔渣表面较为平坦，且渣样致密度比图3b的大，从XRD的分析结果可知，1300 ℃时镁质矿物形成共熔体把熔渣表面给覆盖。

图5a为长平煤添加钙镁复合助熔剂(WCaO/WMgO=1)后的1200 ℃下的煤灰渣的SEM-EDX谱图。从SEM图片中可以看出，1200 ℃时灰渣表面与添加单助熔剂CaO、MgO的灰渣表面完全不同，熔渣表面主要呈现出两种形貌：一是许多纹路比较清晰的类球状颗粒，它们彼此相互粘附在一起；二是一些表面比较光滑的小颗粒，夹杂在大颗粒中。分别对两种形貌特征的区域进行EDX分析，发现选定区域143和区域144的元素组成为Ca、O、S、Al、Si、Mg，推测可能是煤灰中的CaSO4在低温下先与还原性气体CO发生反应生成CaS，CaS为钙长石的生成提供条件，然后钙长石再与镁质矿物反应。随着温度的升高，1300 ℃时灰渣表面发生了明显的变化，并非图3b和图4b所示的不规整表面，而是非常光滑的整体，推测可能是钙长石已和镁质矿物发生低温共熔形成的非晶态的液相，使得灰渣表面被液相覆盖形成一个表面较为光滑平整的整体，这与XRD的非晶态的“鼓包”分析结果相一致。

3.4 钙镁复合助熔剂助熔机理探讨

长平煤添加6%钙镁复合助熔剂(WCaO/WMgO=1)后，在CO还原性气氛下，先后生成陨硫钙石、钙长石、镁橄榄石、镁尖晶石、镁堇青石，矿物质之间转化过程见式(1)～(6)。

CaSO4+CO→CaS+CO2

(1)

CaSO4+CO→CaO+SO2+CO2

(2)

CaO+Al6Si2O13→CaAl2Si2O8(钙长石)

(3)

MgO+Al2O3→MgAl2O4(镁尖晶石)

(4)

MgO+SiO2→Mg2SiO4(镁橄榄石)

(5)

MgAl2O4(镁尖晶石)+SiO2→Mg2Al4Si5O18(镁堇青石)

(6)

钙长石与镁橄榄石等镁质矿物之间发生低温共熔，形成低温共熔体，使得煤灰熔融温度显著降低。

4 结 论

(1)添加单助熔剂CaO、MgO和钙镁复合助熔剂，均能降低长平煤灰熔融温度。添加6%钙镁复合助熔剂(WCaO/WMgO=1)时，可将煤灰熔融温度降至1297 ℃，且助熔效果优于单助熔剂CaO、MgO；

(2)煤灰熔融过程中，离子半径较小的Ca2+、Mg2+容易进入四面体、八面体空隙中，引起硅酸盐结构重组，分别形成架状硅酸盐钙长石、岛状硅酸盐镁橄榄石、镁堇青石等；

(3)高温还原性气氛下，添加单助熔剂CaO后煤灰渣中形成易熔矿物钙长石；添加单助熔剂MgO后镁橄榄石、镁尖晶石、镁堇青石等镁质矿物发生低温共熔；添加钙镁复合助熔剂后钙质矿物钙长石与镁质矿物镁橄榄石、镁尖晶石、镁堇青石等发生低温共熔，这是煤灰熔融温度能够显著降低的主要原因。

[1] 于戈文,许志琴,邓蜀平.气化条件下煤灰熔融性研究[J].煤化工,2005,(5):27-31.

[2] 张双全,吴国光.煤化学[M].徐州:中国矿业大学出版社,2009.

[3] 袁海平,梁钦锋,刘海峰,等.CaCO3对煤灰熔融特性和粘温特性影响的研究[J].中国电机工程学报,2012,(20):49-55.

[4] Kong L X,Bai J,Bai Z Q,et al.Effects of CaCO3on slag flow properties at high temperatures[J].Fuel,2013,(109):76-85.

[5] 范浩杰,何柯桂,刘俊杰,等.镁基助熔剂对高灰熔点煤灰熔融影响的机理[J].动力工程学报,2015,25(1):19-24.

[6] 高 峰,马永静.Mg2+和Na+对高熔点煤灰熔融性的影响[J].燃料化学学报,2012,40(10):1161-1166.

[7] 陈晓东,孔令学,白 进,等.高温气化条件下Na2O 对煤灰中矿物质演化行为的影响[J].燃料化学学报,2016,44(3):263-271.

[8] 王大川,梁钦锋,龚 欣,等.添加助熔剂后朱集西煤灰熔融特性规律研究[J].燃料化学学报,2015,43(2):153-159.

[9] 张子利.钙镁协同作用对煤灰熔融特性的影响研究[D].淮南:安徽理工大学,2013.

[10] 辛 宇.还原性气氛下钙镁对煤灰熔融性耦合作用机理研究[D].淮南:安徽理工大学,2016.

[11] 刘 象.煤灰成分对钙镁耦合降低煤灰熔融性的影响研究[D].淮南:安徽理工大学,2016.

[12] Eugene P Bertin．X-射线光谱分析导论[M]．北京：地质出版社,1984．

[13] 贺可音.硅酸盐物理化学[M]．武汉：武汉理工大学出版社,2003．

[14] 代百乾,乌晓江,陈玉爽,等.煤灰熔融行为及其矿物质作用机制的量化研究[J].动力工程学报,2014,31(4):70-76.

Effect of Calcium and Magnesium Compound Flux on Changping Coal Ash Fusibility

DUANJin,LIHan-xu，HAOHua-dong,TAORan

(Anhui University of Science & Technology,Huainan 232001,China)

Changping coal with high fusion temperature was selected, to which add CaO, MgO and compound flux. The mineral composition, surface morphology and micro-chemical composition were investigated under reducing atmosphere at high temperature by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), respectively. The results indicate that when the percentage of addition dosage of flux is 6% and the mass ratio of CaO to MgO is 1, the flow temperature of Changping coal ash could be reduced to 1297 ℃, and the efftce of improving fusibility is better than that of CaO and MgO supplementation alone respectively. In the coal ash melting process, Ca2+and Mg2+whose ionic radius is smaller could enter into interspace easilier, resulting in the structure of silicate recombining, then framework silicate anorthite and island-like silicate such as magnesium olivine, magnesium cordierite are formed. The formation of low-temperature eutectic between anorthite and magnesium olivine is the primary reason for calcium and magnesium compound flux could reduce coal ash fusion temperature remarkly.

calcium and magnesium compound flux;Changping coal;coal ash fusibility

国家自然科学基金资助项目(21376006)

段 锦(1987-)，女，硕士研究生.主要从事洁净煤技术方面的研究.

李寒旭，教授，博导.

TQ519

A

1001-1625(2016)12-3936-06