有序介孔炭的合成及其磺化制备固体酸

高振华，唐韶坤，2*，田松江，张敏华

（1.天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072；2.天津化学化工协同创新中心，天津300072；3.天津大学石油化工技术开发中心，天津300072）

生物柴油是公认的绿色可替代能源，可由动植物油脂或长链脂肪酸与低碳醇发生酯交换反应制得，其开发利用受到很多国家的高度重视。生物柴油的广泛利用能有效地缓解全球性能源短缺和环境恶化、控制汽车尾气排放、保护人类赖以生存的自然环境，具有深远的环境效益、经济效益和社会效益［1］。生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力，而高昂的原料成本一直是制约其发展的瓶颈，因此采用不与人争粮、不与粮争地且价廉易得的非食用油如麻风果油、餐饮废油等为原料制备生物柴油具有重大的现实意义和研究价值。

然而，此类油脂酸值较高，在进行碱催化的酯交换反应时，大量游离脂肪酸和水的存在导致碱催化剂失活，并且容易发生皂化反应，因此首先需要进行降酸预处理［2-3］。传统方法采用H2SO4催化酯化反应，会引起设备腐蚀严重、催化剂与产物分离困难、含酸废水易导致环境污染等问题。而利用非均相固体酸如离子交换树脂、等可有效解决以上难题，是近年来的研究热点之一。尽管强酸性离子交换树脂如 Ambedvst-15［4］和Nafion［5］具有大量的-SO3H官能团，但价格昂贵且稳定性差；［6］的价格也过于昂贵，反应过程要求较高的温度。Feng等［7-8］首先制备了介孔炭材料，然后将含磺酸的芳基基团通过共价键嫁接到介孔炭表面，制得了介孔炭基磺酸。Peng等［9］通过将浸泡有SBA-15的蔗糖水溶液干燥和煅烧形成炭/硅杂化材料，然后对这种杂化材料进行磺酸处理，最后除去硅基底便得到了富含磺酸基团且具有完整介孔结构的固体酸催化剂。然而，有关介孔炭固体磺酸的研究还刚刚开始，有序介孔炭的制备和磺化多集中于硬模板法及浓硫酸磺化法，不能满足低耗、绿色的环保理念。

本研究采用软模板法，以三嵌段共聚物F127为模板剂、苯酚和甲醛合成的甲阶酚醛树脂为前驱体，通过乙醇挥发诱导自组装合成了有序介孔炭，进而以对氨基苯磺酸和亚硝酸异戊酯为原料，利用自由基加成法制备了具有疏水表面、丰富孔道结构和较高酸强度的新型介孔炭基固体酸催化剂。此催化剂将用于后续高酸值油脂制备生物柴油的降酸过程。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106），分析纯，美国 Sigma-Aldrich公司；无水乙醇、无水甲醇、油酸，均为分析纯，天津市光复精细化工研究院；酚醛树脂，实验室自制。

开启式真空/定氛管式电炉，SK-G06123K型，天津市中环实验电路有限公司；X射线衍射仪（Cu钯），D8 FOCUS型，德国 Bruker公司；低温氮气吸-脱附仪，Tristar3000，美国Micromeritics公司；高分辨率透射电镜，JEM 2100F型，日本JEOL公司。

1.2 实验方法

在烧瓶中加入6.1 g苯酚和10.5 g质量分数为37%的甲醛水溶液，在NaOH催化作用下70℃搅拌反应1 h；冷却至室温后用稀盐酸中和至 pH=7，旋蒸除水，抽滤后得到橙色透明的酚醛树脂液体，待用。

将10 g F127和10 g酚醛树脂溶于100mL乙醇中，搅拌均匀后转移到培养皿中，室温下挥发8 h；再将培养皿置于100℃烘箱中固化24 h进行热聚合反应，得到透明薄膜材料。将该材料置于管式炉中N2气氛下煅烧；N2流速为90mL·min-1、升温速率为1℃·min-1。分别在200和350℃下停留2 h，在终点温度（500、600、800和1000 ℃）下停留 5 h。自然冷却后得到有序介孔炭 OMC-x-y，其中x表示F127与酚醛树脂的质量比，y表示煅烧温度（℃）。另外，部分样品进行了热聚合后处理，即在100℃烘箱中固化24 h的基础上，在150℃下继续放置12 h，得到的样品命名为OMC-x P-y。

将2 g OMC置于圆底烧瓶中，加入150mL去离子水，搅拌下加热至80℃，再加入4 g对氨基苯磺酸和4 g亚硝酸异戊酯。剧烈搅拌下过夜反应，将混合物抽滤、干燥，得到磺化介孔炭S-OMC。

2 结果与讨论

2.1 有序介孔炭的合成

本研究采用苯酚与甲醛合成的甲阶酚醛树脂作为前驱体，以三嵌段共聚物F127作为模板剂合成介孔炭材料，重点考察模板剂与前驱体的质量比、热聚合时间、煅烧温度等因素对于合成介孔炭的形貌、孔径、孔容、比表面积等的影响规律。

2.1.1 模板剂F127用量的影响

煅烧温度为800℃，m（F127）∶m（酚醛树脂）分别为0.4∶1.0、0.5∶1.0、1.0∶1.0、1.5∶1.1 所对应的N2吸附/脱附结果分别如表1（a、b、c、d）所示。模板剂F127的用量对介孔炭的BET比表面积、孔容和孔径没有显著影响。相比之下，当F127与酚醛树脂质量比为0.4时，得到BET比表面积最大，为634 m2/g，这是由于低的F127用量导致更多的微孔结构存在，使得BET比表面积增大，孔径较小。然而电镜观测发现m（F127）∶m（酚醛树脂）过大（1.5∶1.0）或过小（0.4∶1.0），孔道有序性都会急剧下降甚至消失，因此，确定适宜的 m（F127）∶m（酚醛树脂）为1.0∶1.0。

表1 不同条件下合成的OM Cs的孔结构性质Table 1 Texture properties of OMCs synthesized under different conditions

2.1.2 热聚合后处理的影响

通常的实验步骤是在100℃下热聚合24 h，而进行后处理是在此基础上，在150℃下继续放置12 h。由表1（c，g）可见，两类样品相比，由于后处理过程延长了聚合时间，使得比表面积、孔容、孔径等参数均有一定程度的增大，介孔炭的孔道结构更加有序稳固。

2.1.3 煅烧温度的影响

对比表1（e、f、g、h）数据，可以看出随煅烧温度的升高，介孔炭的BET比表面积、孔容和孔径均呈先增大后减小的趋势。一方面，当煅烧温度在500～800℃之间时，温度越高煅烧越充分，炭化产生的孔道增多，比表面积增大，并且由于炭表面 O、H等元素的失去，使得孔容和孔径也有相应的增大；而当温度继续升高到1 000℃ 时，由于温度过高造成介孔炭骨架收缩、部分介孔坍塌导致比表面积、孔容和孔径降低。此结果也与TEM表征相对应（如图1所示）。

由图1可以看出，煅烧温度并不会改变孔道结构，4个不同温度下煅烧的介孔炭均具有高度有序的二维六方有序介孔。但当煅烧温度升至1 000℃时，由于温度过高造成介孔炭骨架部分收缩和塌陷，有序性一定程度上有所下降。

图1 不同煅烧温度的介孔炭样品TEM图Fig.1 TEM images of OMCs calcined under different temperatures

2.1.4 SAXRD表征

SAXRD表征证实了合成的介孔炭具有有序的介孔结构。以 OMC-1.0P-500为例，如图2所示，样品在0°～3°之间出现3个衍射峰，分别归属于二维六方结构的（100），（110）和（210）晶面。此结果证明样品整体上是具有二维六方结构的有序介孔炭。

图2 介孔炭（OMC-1.0P-5000）的 SAXRD图Fig.2 SAXRD pattern of OMC-1.0P-500

由以上讨论，在保证得到较好的孔道结构（大的BET比表面积、孔径和孔容）前提下，为了尽量节约成本［小的 m（F127）∶m（酚醛树脂）］和降低能耗（低的煅烧温度），我们选取 m（F127）∶m（酚醛树脂）为1.0∶1.0，经热聚合后处理后在500℃煅烧得到的介孔炭，即OMC-1.0P-500作为磺化反应的原料来制备固体酸催化剂。

2.2 有序介孔炭的磺化

采用自由基加成法将介孔炭磺化，由于反应条件温和，介孔炭的孔道结构得以完整的保留。如图3磺化前后介孔炭TEM图可见，介孔炭磺化前后都具有有序的孔道结构和较薄的孔壁。

磺酸基团的成功接入可由FR-IR表征证实，如图4所示。1 010和1 030cm-1处的峰分别对应的对称和不对称伸缩振动［10］，1 117、1 184 和1 251cm-1处的峰为SO3H的伸缩振动［11］，表明介孔炭上磺酸基团已成功接入。此自由基加成的磺化方法不但条件温和，保持了介孔炭的有序结构，而且能有效地接枝大量的磺酸基团，是合适的磺化方法。

图3 磺化前后介孔炭样品的TEM图Fig.3 TEM images of OMC-1.0P-500 and S-OMC-1.0P-500

图4 磺化前后介孔炭样品的FT-IR图Fig.4 The FT-IR image of OMC-1.0P-500 and S-OMC-1.0P-500

3 结论

本研究采用软模板法利用F127和酚醛树脂合成了具有高度有序性和稳定性的介孔炭材料，并通过自由基加成法以对氨基苯磺酸和亚硝酸异戊酯为原料对介孔炭进行了磺化制得了磺化介孔炭。主要结论如下：

1）模板剂与酚醛树脂质量比、热聚合后处理、煅烧温度均对介孔炭材料的孔道有序性和孔道参数有影响。当模板剂与酚醛树脂质量比为0.5～1.0、经热聚合后处理、煅烧温度为500～800℃时，可获得具有高度有序的二维六方孔道结构的介孔炭材料，孔径3～4 nm，比表面积 ＞600 m2/g。

2）自由基加成磺化法可在介孔炭上成功接入磺酸基团，同时很好地保持了原有的介孔有序性。

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