一种新型锆交联剂的制备与性能评价

张黄鹤，罗跃，杨欢，卢星，陈腾巍　(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)



一种新型锆交联剂的制备与性能评价

张黄鹤，罗跃，杨欢，卢星，陈腾巍(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

[摘要]随着油田深部调剖规模不断扩大，国家对环保的进一步重视，适用于深部调剖调驱体系且性能优良、对储层无害、绿色无污染的锆交联剂有良好的发展前景。以氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、柠檬酸、硫脲、乙醇胺为基本原料，得到一种新型锆交联剂的最佳合成条件：氧氯化锆、柠檬酸、乙醇胺及硫脲摩尔配比为2.2∶1∶6∶11，反应温度为80℃，反应时间为6h。确定了该交联剂的质量浓度为5g/L，同时对影响该聚合物凝胶体系的主要因素，包括温度、NaCl质量浓度、Ca2+、Mg2+和进行了评价。该聚合物凝胶体系适宜温度在50～65℃范围内，确定了与该交联剂配伍的聚合物水样的水质指标为矿化度20g/L，Ca2+、Mg2+质量浓度分别不高于质量浓度应不高于50mg/L。

[关键词]调剖调驱；锆交联剂；聚合物凝胶体系；影响因素

注水开发一直以来都是国内外提高原油采收率的主要方式，随着我国大部分油田都进入高含水期，聚合物凝胶深部调剖调驱已经发展为最有效的三次采油技术之一。该技术使用低浓度的聚合物，加入少量延缓型交联剂，形成以分子内交联为主、分子间交联为辅，具有三维网络结构的弱交联体系[1,2]，能够有效的提高波及系数，从而提高原油采收率。有机铬交联剂作为聚合物凝胶堵水调驱中最常用交联剂，对于配聚水质条件、温度、pH值及成胶时间都有较强的适应性，但六价铬离子对地下水和储层都有严重危害，即使用三价铬代替六价铬，其依然会被氧化引起对储层的潜在危害。如何合成一种性能优良且对储层无害的交联剂仍处在研究阶段。笔者选用无机盐氧氯化锆(ZrOCl2)和合适的有机配体，制备出一种有机锆交联剂，并研究了几种常见因素对其性能的影响。

1试验部分

1.1药品及仪器

1)试验药品氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、柠檬酸、硫脲、乙醇胺；氯化钠、无水氯化钙、无水氯化镁和碳酸氢钠，以上均为分析纯；HPAM(相对分子量2.5×107，北京恒聚化工集团有限责任公司)。

2)仪器JJ-1增力电动搅拌器(江苏金城国盛试验仪器厂)、Brookfield DV-Ⅲ流变仪、数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)、JA2103N精密天平(上海越平科学仪器有限公司)。

1.2有机锆交联剂YGE的合成

1)室温下，称取一定量的ZrOCl2·8H2O、柠檬酸和硫脲放入三口烧瓶中配制成100ml溶液，搅拌至溶液由浑浊变为澄清。

2)按照一定的比例将乙醇胺缓慢加入上述体系，一定温度下，反应一段时间，最终得到浅黄色的液体。该交联剂无毒，pH值为7.28。

影响制备有机锆交联剂的因素主要有氧氯化锆、柠檬酸、乙醇胺及硫脲的摩尔比、温度和反应时间。为了简化试验次数，按L9(33)正交表设计试验，共进行9次试验：根据反应的摩尔比，参考有机铬交联剂的合成[3]，选择3种不同的因素水平进行正交试验，见表1。

表1　正交试验因素表

表2　L9(33)正交试验设计表及试验结果

后续凝胶黏度的影响因素的试验，所使用的均为此最佳条件合成的YGE。

1.3试验方法

向烧杯中分别加入不同离子配制成水溶液，同时加入一定质量分数的聚合物样品，搅拌4～5h，制成聚合物溶液。向搅拌完后聚合物溶液中加入合成的锆交联剂，搅拌3～5min，密封置于恒温水浴锅中，调至所需温度，间隔一段时间，观察其有无挂壁现象及流动性，并用流变仪测其表观黏度。在评价有机锆交联剂的性能时，因凝胶体系被破坏，导致整个体系表观黏度急剧降低，使其未破坏的体系与被破坏体系表观黏度数据相差悬殊，故采用黏度损失率来表示。当凝胶体系表观黏度趋于稳定时，整个体系的成胶基本完成，记下成胶时间。通过测定的黏度和记录的成胶时间，分析不同因素对聚合物凝胶性能的影响情况。

2交联机理

高价金属离子如Al3+、Cr3+和Zr4+都能通过络合、水解、羟桥作用生成多核羟桥络离子，同时能与聚合物分子发生相互作用。但由于这些离子以无机盐的形式加入能够与聚合物分子在瞬间发生相互作用，完成交联，导致整个过程难以控制，无法满足现场施工需求，在注水井调剖尤其是深井调剖中更不能满足油田生产需求。因此需引入有机配体，形成有机络合物。该试验中制备的有机锆交联剂由2种配体复合而成，其中的柠檬酸作为有机配体与Zr4+合成柠檬酸锆，形成螯合环降低Zr4+的解离速度[4]的同时，在水解出Zr4+的过程中，柠檬酸可以抑制水解，进一步降低目标Zr4+的解离速度，可实现延迟交联时间和黏度的有效控制。鉴于有机铝交联剂的地层适应性和抗盐性差，以及有机铬交联剂中的铬离子对储层的严重危害，故性能优良、对储层无害、绿色无污染的新型有机锆交联剂有良好的发展前景。试验所合成的有机锆交联剂的具体交联反应如下[5](其中，n,m为配平系数)：

3结果与讨论

3.1交联剂YGE质量浓度的确定

配制20g/L的NaCl溶液，同时加入一定量的聚合物溶解并搅拌，制成质量浓度为1.5g/L的聚合物溶液。分别加入不同质量浓度的YGE，搅拌均匀后置于50℃恒温水浴。考察不同交联剂YGE质量浓度下，聚合物凝胶体系的表观黏度与成胶时间的关系，结果如图1所示。

图1　YGE质量浓度对聚合物凝胶性能的影响

由图1可知，聚合物凝胶体系的表观黏度随着YGE的质量浓度增加而增加，成胶时间随着YGE的质量浓度增加而降低；当交联剂质量浓度超过5g/L后，凝胶体系的表观黏度反而下降，这是因为溶液中解离出来的Zr4+不断增多，大量的Zr4+形成多核羟桥络离子与聚合物中的—COO-产生交联，使整个凝胶体系形成连续紧密的网络，从而导致聚合物分子与聚合物分子之间因空间位阻而脱水，体系表观黏度明显下降。因此，交联剂YGE质量浓度为5g/L时，聚合物凝胶体系具有较高的表观黏度和较适宜的成胶时间。

3.2聚合物凝胶性能的影响因素研究

1)温度对聚合物凝胶性能的影响配制聚合物溶液条件不变，加入一定量的交联剂，分别置于不同温度下恒温水浴。测定不同温度下聚合物凝胶体系的表观黏度与成胶时间，结果如图2所示。

由图2可知，当温度不高于65℃时，聚合物凝胶体系的表观黏度下降趋势平缓，凝胶强度基本稳定，而成胶时间明显缩短；但当温度大于65℃后，凝胶表观黏度急剧降低。说明由于温度的升高，能量增大，使溶剂的溶解性能增大，大分子在溶剂中得到充分舒展，部分聚合物分子之间少量脱水，同时导致交联剂YGE解离出锆离子的速度变快，单位时间内的游离锆离子增多，成胶时间变短，表观黏度降低。当温度过高时，加剧聚合物分子之间脱水频率和速率，导致表观黏度急剧降低。因此该聚合物凝胶体系适宜温度在50～65℃范围内。

2)一价盐对聚合物凝胶性能的影响配制不同质量浓度的NaCl溶液，依次加入聚合物、交联剂，其他条件不变，置于50℃恒温水浴环境下。测定聚合物凝胶体系在不同NaCl质量浓度下的表观黏度和成胶时间，结果如图3所示。

图2　温度对聚合物凝胶的影响　　　　　　　　　　　　　图3　一价盐对聚合物凝胶的影响

由图3可知，NaCl加入量小于20g/L前，随着矿化度的增加，凝胶体系的成胶时间迅速降低，凝胶的表观黏度显著上升。当NaCl的加入量大于30g/L后，凝胶体系的成胶时间仍然降低，降低趋势稍平缓一些，表观黏度急速下降。主要原因是随着矿化度的升高，盐中的阳离子压缩扩散双电子层，减少静电斥力，使得Zr4+形成的多核羟桥络离子更易与聚合物交联起来，因而导致成胶时间缩短[6]。当NaCl浓度继续增加时，盐敏效应导致聚合物蜷曲，聚合物凝胶体系的空间网状结构受到干扰甚至破坏，导致其表观黏度急速降低。因此，最佳配聚水样的一价盐浓度应控制为20～30g/L。

3)Ca2+、Mg2+对聚合物凝胶性能的影响其他条件不变，保持总矿化度20g/L不变，改变Ca2+、Mg2+含量，探究不同含量的Ca2+、Mg2+对聚合物凝胶体系的影响，结果如图4所示。

由图4可看出，当Ca2+、Mg2+含量分别不高于400、80mg/L时，聚合物凝胶体系表观黏度基本稳定，成胶时间略微下降；超过400、80mg/L时，成胶时间和凝胶强度显著降低，黏度损失率迅速升高。水溶液中的Ca2+、Mg2+压缩扩散双电子层，减少静电斥力，同时争夺有机锆的有机配体，释放出更多的锆离子，大大降低成胶时间。Ca2+、Mg2+加剧聚合物分子蜷曲[7]，聚合物容易分子内缩聚，分子链收缩同时还有去水化作用，导致其表观黏度急速降低。故最佳配聚水样的Ca2+、Mg2+含量分别不高于400mg/L、80mg/L。

图4　Ca2+、Mg2+对聚合物凝胶的影响　　　　　　　　　　　　图对聚合物凝胶的影响

4结论

1)有机锆交联剂YGE的最佳合成条件为：ZrOCl2·8H2O、柠檬酸、硫脲及乙醇胺摩尔配比为2.2∶1∶6∶11，反应温度为80℃，反应时间为6h。

2)确定YGE的质量浓度为5g/L时，聚合物凝胶体系具有较高的表观黏度和较适宜的成胶时间。

3)该聚合物凝胶体系适宜温度在50～65℃范围内。

[参考文献]

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[7]余维初，张建国，吴金星.聚合物凝胶性能影响因素试验研究 [J].石油天然气学报(江汉石油学院学报)，2005，27(3)：392～393.

[编辑]赵宏敏

[引著格式]张黄鹤，罗跃，杨欢，等.一种新型锆交联剂的制备与性能评价[J].长江大学学报(自科版)，2015,12(34)：8~11.

[中图分类号]TE357.463

[文献标志码]A

[文章编号]1673-1409(2015)34-0008-04

通信作者：

[作者简介]张黄鹤(1991-)，男，硕士生，现主要从事提高原油采收率方面的研究工作；罗跃，lyue1958@163.com。

[基金项目]湖北省自然科学基金项目(2015CFB504)。

[收稿日期]2015-08-13