扫描电子显微镜在无机材料表征中的应用

杨志远，杨水金

(湖北师范学院 化学化工学院，湖北 黄石　435002)

扫描电子显微镜在无机材料表征中的应用

杨志远，杨水金*

(湖北师范学院 化学化工学院，湖北 黄石435002)

摘要：扫描电子显微镜(SEM)是观察无机材料的形貌和结构的重要工具之一，在材料科学等众多领域中得到广泛的应用。作为一种先进的测试技术手段，SEM技术已经为材料学的研究提供了有价值的资料，大大地推动了无机合成的快速发展。简单地介绍了扫描电子显微镜的工作原理，并综述了SEM技术在材料学中表面形貌分析、断口分析、显微组织观察等方面的应用，SEM和EDS(X射线能谱仪)技术联用可以对化学成分定量分析，最后提出了SEM技术在材料学的应用展望。

关键词：扫描电子显微镜；无机合成；无机材料；应用

中图分类号：TP302.7

文献标识码：A

文章编号：1009-2714(2015)04- 0056- 08

doi:10.3969/j.issn.1009-2714.2015.04.012

收稿日期：2015-09-16

基金项目：湖北省自然科学基金重点项目(2014CFA131)。

作者简介：杨志远(1989-)，男，硕士研究生，主要从事多酸化学的研究.

在19世纪20年代，科学家Busch H提出了电子运动理论。1932年，德国的Max Knoll和Ernst Ruska在这种理论的指导下成功地研制出了第一台电子显微镜(Scanning Electron Microscope，简称SEM)[1]。1975年，北京科学仪器厂生产了国内的第一台扫描电子显微镜，分辨率约为10 nm[2].近年来，由于人们对材料学的广泛关注，而SEM也成为材料学不可缺少的测试手段之一，扫描电子显微镜可放大到20万倍，分辨率可达到0.5 nm.SEM的各项性能也尤为突出，特别是在材料学中的SEM与X射线能谱(EDS)的联用受到研究者的认可，可对样品进行化学成分定量分析[3～5]。因此，SEM广泛应用于科学研究和实际工作等领域。

1扫描电子显微镜的工作原理

扫描电子显微镜主要由信号收集系统收集产生的信号通过图像显示出来的。信号收集处理系统包括二次电子、特征X射线、俄歇电子、背散射电子等，见图1.扫描电子显微镜的工作原理利用聚焦的电子束打到样品的表面，产生的各种信号成像，如二次电子信号成像图2.二次电子的功能是形貌观察，X射线和俄歇电子的功能是成分分析。

1.1　场发射扫描电子显微镜(FESEM)

FESEM的电子枪采用场发射技术，以提高分辨率。由于FESEM 的低压下高空间分辨本领，可以代替TEM的部分工作。FESEM的分辨率可达到0.8~3 nm，因FESEM的景深高，成像具有立体感，因此，通过场发射扫描电子显微镜可观察到样品凹凸不平的表面结构如图3,4.

1.2　环境扫描电子显微镜(ESEM)

普通的SEM需要在高真空下工作，需对样品进行干燥、镀导电层等处理。人们试图解决SEM的缺陷，美国Electro Scan公司在1990年首次推出了商品ESEM，ESEM可在封闭或大气压力下进行测试, 在模拟环境条件下观察含水样品的动态变化[8]。ESEM能够直接观察陶瓷、塑料、岩石和含油含水样品，无需喷涂导电层，因而可以直接地观察到样品表面的真实形貌，见图5 高真空下的锆石的SEM(a)、ESEM下的锆石(b)。如纺织品材料通常为非导电材料, 利用ESEM技术可直接观察材料的表面和界面的形态结构。ESEM可观察样品处于高温、低温下或发光材料的形貌结构。

*通讯联系人：杨水金，教授，电话：15629597607，E-mail：yangshuijin@163.com.

图1　电子束与物质相互作用的示意图　　　　　　图2　扫描电子显微镜的二次电子图像

图3　MoO3的FESEM图[6] 　　　　　　　　 图4　三维TiO2的FESEM图[7]

图5　高真空下的锆石的SEM(a)、ESEM下的锆石(b)

由于ESEM的样品室在低真空下仍能获得高分辨率的图像，因此, 大部分样品都可用ESEM进行测试。

图6为ESEM原位观察NaCl溶解-结晶过程。ESEM主要是通过发射枪技术和气体环境下的信号探测等技术来测试绝缘样品，对含水的样品和动态反应过程中变化可以进行高分辨率的观察分析。

2扫描电子显微镜在无机材料合成中的应用

人们在追求高分辨率、高图像质量的扫描电子显微镜技术的同时，也在向复合型和数字化发展。近年来，SEM测试技术在无机材料合成中表面形貌结构分析、微区成分分析、显微组织观察等方面的应用受到广泛的关注。

2.1　纳米材料表面形貌分析

人们通过对SnO2的掺杂改性，可得到不同形貌的SnO2，并且还能保持SnO2特征峰。有文献报道，SnO2的结构具有类似如棒状的纳米结构[9]、线状的纳米结构[10]、片状的纳米结构[11]和锥形的纳米结构[12]等其他的特殊结构如图7.Wang等人[13]研究了具有层次的SnO2纳米结构，且在尺寸上和结构上可控制。合成的介孔、空心球等不同结构SnO2具有优异的锂电池储存性能，并且钛掺杂SnO2可提高其重复使用性能。因此，材料的性能与材料的结构、形貌有着密切的联系。本课题组借助FESEM观察合成得到的大小均一的碳球图8(a)，其晶粒尺寸在100 nm左右；SiO2图8(b)为分散均匀球形，大小均一，晶粒尺寸在200 nm左右；从图8(c)可以看出，TiO2为球形，晶粒尺寸在5~10μm左右，球形大小不一，因为在形成球形过程中属于奥斯瓦尔德熟化过程。

图6　ESEM原位观察NaCl溶解-结晶过程

图7　SnO2纳米结构的SEM图

图8　碳球(a)，SiO2(b)，TiO2(c)的SEM图

Lu等人[14]报道了p-MoO3/n-TiO2复合氧化物纳米异质结的SEM图，如图9(a)、(b).

图9　TiO2纳米纤维(a)、p型-MoO3/n型-TiO2纳米异质结(b)、3D异质结金红石相TiO2微球(c)的SEM图

从图9(a)可以看出TiO2为纳米纤维状，表面光滑，且直径约为200~400 nm；将MoO3负载在TiO2纳米纤维上上，TiO2的形貌并没有发生很大的变化，且观察到其表面上附有MoO3颗粒。纳米异质结的形成增强了光催化活性，比纯TiO2和MoO3都高。本课题组用油酸作为溶剂合成的三维金红石相TiO2异质结9(c)，其形貌类似蒲公英状，大小均一，晶粒尺寸在3μm左右。

图10　三维 TiO2的SEM图

Sun等人[15]用表面活性剂CTAB作为模板剂，采用溶剂热法合成了一系列不同形貌的三维TiO2(见图10)，且这些TiO2材料为金红石相，并且对TiO2作为器件能量储存和能量转移效率开拓了新颖的思维。图10(a)是钛酸异丙酯为前驱体，其中H2O∶HCl∶CTAB∶TTIP摩尔比为100∶7∶0.03∶0.05，合成得到TiO2为10μm的球形。随着TTIP量的减少，TiO2的微球也变小，由直径为10μm(TTIP为0.05 mol，8(a))减小至2.5 m(TTIP为0.03 mol，10(b))再减小至1.8 m(TTIP为0.01 mol，10(c)).当加入乙二醇时，TiO2的形貌会发生变化，图10(d-f)分别为TTIP与乙二醇体积比为1∶1、1∶2、1∶3.当体积比TTIP:EG=1∶1时，得到直径为3.8μm球形，当体积比TTIP∶EG=1∶2、1∶3时，晶粒尺寸减小1.5 μm.所以，通过SEM观察到，加入乙二醇，较纯的水溶液形成的纳米结构的颗粒大小和形状分布更均匀。图10(g-i)为再加入5 mmol CO(NH2)2而形成的纳米线，乙二醇量越大，导致纳米线直径越长，三维TiO2球形直径越小。

2.2　断口分析

功能陶瓷沿晶面断口的成像均是沿晶界发生断裂的，出现晶粒拔出的现象，其表面光滑，还可以观察到晶界相，图11示出了陶瓷的断口分析的SEM图。对于复合材料, 用SEM来分析观察材料的断口形貌, 改变原料的不同的配比对其力学性能进行深入的研究, 此研究领域具有一定应用前景。扫描电子显微镜所显示的断口形貌从深层次、高景深的角度呈现材料断裂的本质。在材料断裂原因的分析以及工艺合理性的判定等领域应用广泛。

图11　陶瓷的断口分析的SEM图

2.3　化学成分定量分析

在样品测试分析中，通常需要对样品的成分定量、形貌结构、晶体结构等信息进行分析，才能进一步证实合成的材料为我们所需要的材料。图12为纯MoO3(a), 纯TiO2(b), MoO3-TiO2(c)的SEM图谱。

图12　纯MoO3 (a)，纯TiO2 (b)和复合氧化物MoO3-TiO2 (c)的SEM图[16]

从图12(a)可以看出斜方晶系结构的MoO3为片状，并且结晶度很好；图12(b)为锐钛矿型的TiO2的晶体结构，表面有像球形的颗粒；图12(b)可以明显地看到TiO2很好地负载在TiO2上。图13为MoO3-TiO2的EDS图谱。

图13　MoO3-TiO2的EDS图谱

ElementMass/%Atomicweight/%O32.6765.59Ti35.3423.70Mo31.9910.71

从图13可以看出Ti∶Mo∶O的原子比与体积比相吻合，说明金属均匀地分布在样品中。表1元素分析表明，MoO3-TiO2材料中的Mo与Ti的原子比为1∶1.图14为MoO3-TiO2的EDS图谱和SEM图谱。

图14　复合氧化物MoO3/TiO2的EDS图(a)和SEM图(b)[17]

从图14(a)中可以看出，Ti:Mo的平均原子比为1∶1.1.图14(b)中可以看出，纳米复合材料是均匀的，并具有非常光滑的表面，没有类似颗粒的杂质，这表明MoO3很好地负载在TiO2上面。

图15　WO3(a)，Bi2WO6/WO3(c)的SEM图

图16　Bi2WO6/WO3的EDS图

图15为WO3(a)，Bi2WO6/WO3(c)的SEM图。从图15(a)可以看出，WO3为类似如棒状的纳米结构，其直径约为70~120 nm，Bi2WO6与WO3形成纳米异质结后仍然还保持着WO3的棒状结构，通过SEM可以清晰地观察到Bi2WO6很好的负载在WO3纳米棒上，并且复合后的光催化剂Bi2WO6/WO3提高了其光催化活性[18]。EDS图谱(图16)进一步证实纳米异质结只包含O、W、Bi三种元素，图16中中W与Bi的原子比为11.15∶21.30，基本接近Bi2WO4中的W与Bi的原子比1∶2.

2.4　显微组织观察

固溶温度对合金组织的影响如图17所示。当温度为480℃~540 ℃时，SEM基本观察不到再结晶，晶粒显微组织都沿挤压方向拉长而呈纤维状(见图17(a)和(b))；温度升高到580 ℃固溶时，通过SEM发现基本完全再结晶，晶粒较粗大，且都呈长块状(见图17(c))。

图17　合金组织在不同温度下的SEM图[19]

图18　实验钢的不同终冷温度下的显微组织(a为400 ℃；b为 350 ℃；c为300 ℃)

近年来，贝氏体钢的研究受到研究者的广泛关注。高石等人[20]研究了终冷温度和等温时间对中低碳纳米贝氏体钢显微组织演变的影响。如图18所示，不同终冷温度下的显微组织结构不同。当终冷温度为400 ℃时，以大块状马氏体为主，有少量的贝氏体夹在马氏体中，还有少量的M/A，其显微组织图见图18(a)。当终冷温度为350 ℃时，观察到图18(b)出现大量的贝氏体，较400 ℃时马氏体减少很多。当终冷温度为350 ℃时图18(c)以贝氏体为主，有少量的马氏体。

3展望

扫描电子显微镜在无机材料表征中的应用研究十分广泛。近年来，随着电子显微技术和先进的测试仪器等分析手段联用技术的进一步完善，使得无机材料的研究在微观领域取得了突飞猛进的发展。而各个领域方向对仪器测试技术水平的要求也日益提高，扫描电子显微镜以其独特的优越性，将在无机材料合成领域中起到越来越重要的作用。

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Application of scanning electron microscope

in inorganic materials characterization

YANG Zhi-yuan,YANG Shui-jin*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi435002, China)

Abstract:Scanning electron microscope (SEM) is one of the important tools to observe the morphology and structure of inorganic materials, and it is widely used in many fields such as materials science and so on. As an advanced testing technology, SEM technology has provided valuable information for the research of materials science, which greatly promoted the rapid development of inorganic synthesis. In this paper, the working principle of scanning electron microscope is briefly introduced. The surface morphology analysis, fracture analysis and microstructure observation of SEM technology were summarized. SEM and EDS technology combined can quantitative analysis of chemical composition. The application prospect of SEM technology in materials science was put forward at last.

Key words:SEM; inorganic synthesis; inorganic materials; application