La0.75Sr0.25Mn1-xO3钙钛矿材料的相结构研究*

纪登辉　胡明哲

(六盘水师范学院物理与电子科学系，六盘水市光电信息技术重点实验室　贵州 六盘水　553004)

李秀玲

(河北师范大学物理科学与信息工程学院，河北省新型薄膜材料实验室　河北 石家庄　050024)

张聪敏

(六盘水师范学院物理与电子科学系，六盘水市光电信息技术重点实验室　贵州 六盘水　553004)



La0.75Sr0.25Mn1-xO3钙钛矿材料的相结构研究*

纪登辉胡明哲

(六盘水师范学院物理与电子科学系，六盘水市光电信息技术重点实验室贵州 六盘水553004)

李秀玲

(河北师范大学物理科学与信息工程学院，河北省新型薄膜材料实验室河北 石家庄050024)

张聪敏

(六盘水师范学院物理与电子科学系，六盘水市光电信息技术重点实验室贵州 六盘水553004)

摘 要：本文利用溶胶凝胶法，成功制备了名义成分为La0.75Sr0.25Mn1-xO3(x=0.00，0.03，0.05，0.08，0.10，0.13，0.15，0.17)的含有B位空位的钙钛矿样品，最高煅烧温度为1 073 K．利用软件X'Pert HighScore Plus对样品的XRD图谱进行分析，当x≤0.08的样品为钙钛矿单相，其余样品含有次相镧的氧化物，说明B位空位存在最大值，0.08

关键词：钙钛矿B位空位晶体结构最大值溶胶凝胶法

由于科学技术的不断进步和发展，国内外许多科学家和学者对钙钛矿氧化物的研究越来越深入，主要是对ABO3氧化物的A位，B位进行研究[1, 2]．针对字面意思的理解，钙钛矿的化学表达式为CaTiO3，属于一种矿物质，它的英文名称为Perovskite，主要是根据俄国的地质学家CountLevAleksevichvonPerovski的名字来命名的[3]．早在20世纪70年代初期，化学家Libby[4，5]分别对含有稀土和钴的钙钛矿型氧化物进行了系统的研究，提出了钙钛矿氧化物具有净化汽车尾气，作为新兴催化剂的性质，在化学反应中，这充分地展现了钙钛矿氧化物的催化性．下面就来简单的介绍钙钛矿型氧化物的结构．

在化学学科上，钙钛矿的化学式为CaTiO3，由它的化学式可以定义钙钛矿型化合物的表达式为ABO3，在元素周期表中，可以把大部分的化学元素互相之间进行组合，这样就能够得到相对稳定的钙钛矿结构．一般情况下[6]，A位是稀土金属、碱金属或者碱土金属，它的离子半径相对较大，位置在12个氧原子构成的十四面体中央上，然而B位是过渡金属，它的离子半径相对较小，位置在6个氧离子构成的八面体中央上．钙钛矿型氧化物的属性由B位阳离子决定，在设计或者改善钙钛矿型B位阳离子的选择是非常重要的．一般情况下，B位阳离子的选择是Co、Mn和Fe等[7]，用来研究物质的性质．本实验的样品La0.75Sr0.25Mn1-xO3钙钛矿材料中就是选择Mn来研究的．

在钙钛矿型结构的组成中，不同的价态离子可能会取代B位离子，容易造成晶格空位或者B位元素的化合价发生变化．文献[8]的作者在研究La0.8Sr0.2CoO3时发现，利用Fe或者Cu来代替Co时，生成物中的Fe和Cu离子的化学价态分别变为+4和+3，因此催化剂表面的吸附氧就会增多．物质被Mn取代时，Mn属于正常价态离子，化学离子价态为Mn4+，此时满足了Sr2+对B位离子电荷的要求．

由于实验样品La0.75Sr0.25Mn1-xO3 钙钛矿锰氧化物材料属于庞磁电阻材料[9～11]，在物理学中导电领域上，人们发现钙钛矿型材料是离子导电率相对较高的固体电解质材料，并对其性能进行了相关研究[12]；在化学领域，科学家和学者们发现，在进行部分化学反应的过程中，可以用钙钛矿锰氧化物材料做催化剂，这样能够有效地促进化学反应反应的进行．所以对于开发钙钛矿型材料的性能，各国的科学家和学者们一直在研究，主要体现对材料的A位或者B位进行替代，或者A位与B位共同替代，或者A位自掺杂来获得更佳优异的性能，但很少见到对AB1-xO3 型材料B位“空位掺杂”的报道．

本文通过溶胶凝胶法研究La0.75Sr0.25Mn1-xO3结构钙钛矿材料中La2O3或者La(OH)3次相出现时与之对应的B位空位含量，确认钙钛矿相B位空位含量最大值；确认钙钛矿相B位空位如何影响材料磁性能．

1实验的样品制备

本章节中主要对实验样品La0.75Sr0.25Mn1-xO3结构钙钛矿材料的介绍，并且对该名义成分的制备方法，和在实验过程中所用到的主要实验测量仪表、实验原理和实验步骤作了简单的阐述．

(1)选取高纯度为99.9%的La2O3的原料，在高温1 073K下进行热处理3h，将其出去原料中的二氧化碳和水分；

(2)根据所需要制备的实验样品名义成分按照比例称量各种试剂，同时再次对(1)所得原料La2O3尽可能准确地进行称量；

(3)在烧杯中加入适量的去离子水，使其加热到313～323 K，然后把所称量好的原料La2O3放入烧杯中，一边滴入浓HNO3，一边搅拌，直到溶液澄清且透明为止；

(4)加入已经称量好的Sr(NO3)2 和Mn(NO3)2 ，然后滴入适量HNO3溶液以保持PH值在3～4之间，防止金属离子水解后产生沉淀；

(5)在第(4)步实验所得的溶液中加入一定量的柠檬酸和乙二醇，作为金属离子的配位剂，避免金属离子发生缔合，从而达到了金属离子能够均匀分散的目的；

(6)将已被放置好的混合溶液用电磁搅拌器中连续不断搅拌1 h，这样做是为了防止将来高密度物质下沉影响材料的均匀性；

(7)将溶液放于363 K的恒温水浴中，待溶液干燥后，再继续搅拌直到凝胶，并放置在烘干箱里，在363 K恒温12 h直到溶胶变成胶状，然后将温度升高到473 K再干燥24 h；

(8)在上述实验步骤制备的凝胶放入瓷研钵中，研磨1 h，倾入到坩埚；

(9)把坩埚放置在电阻炉中加热到873 K并且保持5 h后，让有机物彻底分解．在本文所述的实验步骤，从室温加热到873 K的过程中，首先加热至373 K，然后每次升温50 K，所需暂停30 min，直到温度升高到873 K ，并保持5 h．这样有效地缓慢了在实验过程中有机物蒸发的速度，从而减少了有机物的挥发对实验样品成分造成影响．

(10)在1 073 K下将样品加热处理10 h，然后在空气中退火降到室温；

(11)研磨测试所得实验样品，直到达到实验所需要的样品粉末为止．

图1给出了溶胶凝胶法制备工艺流程图

图1　溶胶凝胶法制备工艺流程图

2X射线衍射相结构分析

在室温下，对实验所制得样品进行晶体上微结构的研究，主要使用实验室的设备仪器荷兰帕纳科公司X'Pert HighScore Plus型X射线衍射仪来研究样品的相结构，使用Cu靶Kα射线(λ=1.540 6 Å)，工作电压是40 kV，工作电流是40 mA．实验分析方面，利用X'Pert HighScore Plus 软件，对实验测量得出的衍射谱进行相结构的分析．

图2　系列样品La0.75Sr0.25Mn1-xO3

利用现有的理论知识和通过XRD检测材料的结构，采用X'Pert HighScore Plus软件对材料的成分进行分析，并通过自带的谢乐公式计算实验样品的晶粒大小和晶格常数．

在图2中给出了名义成分为La0.75Sr0.25Mn1-xO3

(x=0.00，x=0.03，x=0.05，x=0.08，x=0.10，x=0.13，x=0.15，x=0.17)样品在1 073 K煅烧温度下的图谱．在实验样品中由于空位含量x是变化的，所以就可以计算出样品中对应不同的的A，B和O位各个离子的比例系数，并且利用X射线衍射所生产的XRD谱来分析样品的结构．从图2分析可以得出以下3点结论：

(1)所有样品的基线比较平滑，高角度所对应的衍射峰都已经比较明显，充分说明样品结晶程度很好；

(2)根据粒子数守恒定律，A位与B位的粒子数相等，在ABO3 钙钛矿结构中，如果A位的摩尔含量等于1，B位空位的含量应该等于1-x；若出现La2O3，

表明名义成分中A位含量大于B位粒子数，说明B位空位含量已经小于x；

(4)利用软件X'Pert HighScore Plus自带的Scherrer Calculator对各个峰值晶粒大小的计算和记录，并且算出晶粒大小的平均值Av，如表1所示．

表1　空位含量x与晶粒大小平均值Av关系

3X射线衍射Rietveld拟合分析

表2　L，S，M3，M4，z，O2分别为为样品钙钛矿相中 La3+，Sr2+，Mn3+，Mn4+ ，

应用表2给出的样品中各离子含量，采用FullProf-Suite软件对XRD数据进行Rietveld拟合[13～15]．在拟合过程中，各离子含量不变．对于菱面体晶胞中的3个等效位置(6a,6b,18e)分别由6(La3+,Sr2+)，6(Mn3+,Mn4+,B位空位)，18O2-所占据．拟合结果如图3与表3所示．从表3可以看出，随着掺杂量x的增加，Mn-O键长d逐渐降低，而Mn-O-Mn键角θ逐渐增加．

图3系列样品La0.75Sr0.25Mn1-xO3(Vi2)在煅烧1 073 K后X射衍射谱的Rietveld峰形拟合结果，其中，(a)x=0.00；(b)x=0.03；(c)x=0.05；(d)x=0.08;'+'表示实验结果Iobs，相应的实线表示计算结果Ical，下方的实线表示实验结果与计算结果之差Iobs-Ical.

表3　系列样品La0.75Sr0.25Mn1-xO3(Vi2)在煅烧1 073 K后X射线衍射谱的Rietveld峰形拟合参数s，

4B位空位对材料La0.75Sr0.25Mn1-xO3磁性的影响

采用QuantumDesign物理性能测量系统(PPMS)测量样品磁性，测量内容内容包括：(a)样品的室温磁滞回线，即(M-H)曲线，如图3(a)所示；(b)磁矩随温度的变化即(M-T)曲线，在测量(M-T)曲线时，所加磁场为μ0H=50mT，如图3(b)所示．对B位空位材料La0.75Sr0.25Mn1-xO3磁性的影响，从图3可以分析得出以下结论：

图4

(1)根据图3(a)可得，随着空位含量x的增加，室温下饱和磁化强度逐渐减小，原因可能为La元素氧化物非磁性物质的存在；

(2)根据图3(b)可得，样品La0.75Sr0.25Mn1-xO3

经历了一个特殊磁转变，由反铁磁相转变成铁磁相，图中用TN表示出，主要的原因是由于煅烧温度比较低，样品氧含量不足，导致样品表面缺氧，并且大部分的氧空位分布在晶粒的表层，根据化合价守恒，位于表层的Mn4+离子就有可能形成Mn3+离子，并形成反铁磁结构，类似于LaMnO3结构．随着温度的升高，又经历铁磁向顺磁的转变过程．

(3)根据图3(c)可得，随着空位含量的增加，x=0.00, 0.03, 0.05, 0.08, 0.10, 0.13对应的居里温度分别为，369.98K, 366.9K, 364.92K, 362.50K, 363.7K, 样品的居里温度先降低后升高，当空位含量为0.08时，样品具有最低的居里温度362.50K．

(4)总之，样品中存在的B位空位，根据化合价守恒与粒子数守恒，一方面增加了B位Mn4+离子含量，增强了磁性能；另一方面，破坏了双交换作用[16～18]，降低了磁性能．

5结论

本文利用溶胶凝胶法和固相反应法，制备了名义成分为La0.75Sr0.25Mn1-xO3(x=0.00，0.03，0.05，

0.08，0.10，0.13，0.15，0.17)的实验样品．在煅烧温度为1 073K时，利用软件X'PertHighScorePlus对样品的XRD图谱进行分析，获得了样品的晶粒尺寸，晶格常数，以及键长与键角．相结构分析发现B位的空位含量x存在不同值，并且空位含量存在最大值为0.08；当x≤0.08的样品为钙钛矿单相，其余样品含有次相．磁性测量结果说明B位空位对磁性能的影响很大．

参 考 文 献

1纪登辉．La0.75Sr0.25Mn1-xO3和La0.6Sr0.1CuxMnO3材料的结构和磁性研究:[硕士论文].石家庄：河北师范大学，2009

2傅夏妮．钙钛矿锰氧化物薄膜及异质结的研究:[硕士论文]．合肥：中国科学技术大学，2012

3TanakaHandMisonoM.Advancesindesigningperovskitecatalysts.CurrentOpinioninSolidStateandMaterialsScience, 2001, 5(5) :381～387

4LibbyWF.Promisingcatalystforautoexhaust.Science, 1971, 171(3970):499～500

5PedersenLAandLibbyWF.Unseparatedrareearthcobaltoxideasautoexhaustcatalysts.Science, 1972, 176(4041):1 355～1 366

6LabhsetwarNK,WatanabeA,BiniwaleRB,etal.Aluminasupported,perovskiteoxidebasedcatalyticmaterialsandtheirauto-exhaustapplication.ApplCatalB:Environmental, 2001,33(2) :165～173

7ChoudharyVR,UphadeBSandPataskarSG.LowtemperaturecompletecombustionofmethaneoverAg-dopedLaFeO3andLaFe0.5Co0.5O3perovskiteoxidecatalysts.Fuel, 1999, 78(8):919～921

8ZhangHuamin(张华民),ChenYongying(陈永英),TeraoraYasutake(寺冈靖刚),etal.EffectofpartialsubstitutionforA,Bsitesofperovskitetypeoxidescontainingcobaltonoxygendesouptionandcatalyticactivity.JournalofCatalysis(催化学报), 1992, 13(6): 432～436

9LiangZhencheng(梁珍成),QinYongning(秦永宁),LiaoQiaoli(廖巧丽),etal.Propertiesofperovskite-typeLa1-xCuxMnO3catalysts.ChineseJournalofAppliedChemistry(应用化学), 1997, 14(1): 11～15

10WiswanathanB.COoxidationandNOreductiononperovskiteoxiedes.CatalRev-sciEng, 1992, 34(4): 337～354

11刘少鹏．A位Ag掺杂和自掺杂对La0.7Sr0.3MnO3结构、磁性和结合能的影响.石家庄：河北师范大学，2008

12李中秋，侯桂芹，张文丽等．钙钛矿型固体电解质材料的研究进展．材料导报,2005,28(4)

13S.P.Liu,G.D.Tang,P.Hao,L.Q.Xu,Y.G.Zhang,W.H.Qi,X.Zhao,D.L.Hou,W.Chen,Rietveldfittingofx-raydiffractionspectraforthedoublephasecomposites

La0.7-xSr0.3Mn1-yO3-1.5(x+y)/(Mn3O4)y/3.J.Appl.Phys.,

2009,105:013905-(1-6)

14H.M.Rietveld,Aprofilerefinementmethodfornuclearandmagneticstructures.J.Appl.Crystallogr.,1969(2):65～71

15S.Roy,Y.Q.Guo,S.Venkatesh,andN.Ali,Interplayofstructureandtransportpropertiesofsodium-dopedlanthanummanganite.J.Phys.:Condens.Matter,2001(13):9 547～9 559

16CZener,Interactionbetweenthed-shellsinthetransitionmetalferromagneticcompoundsofmanganesewithperovskitestructure.PhysRev,1951(82):403～405

17戴道生，熊光成，吴思诚．RE1-xTxMnO3氧化物的结构,电磁特性和巨磁电阻，物理学进展，1997(17): 201～

220

18蔡建旺, 赵见高，詹文山，沈保根，磁电子学中的若干问题，物理学进展，1997，17(2):119～141

TheStudyonPhaseStructureof

La0.75Sr0.25Mn1-xO3 Perovskite

JiDenghuiHuMingzhe

(DepartmentofPhysicsandElectronicScience,LiupanshuiNormalUniversity,Liupanshui,Guizhou553004)

LiXiuling

(HebeiNormalUniversity,DepartmentofPhysics,HebeiAdvancedThinFilmsLaboratory,Shijiazhuang,Hebei050024)

ZhangCongmin

(DepartmentofPhysicsandElectronicScience,LiupanshuiNormalUniversity,Liupanshui,Guizhou553004)

Abstract:We had prepared the nominal composition La0.75Sr0.25Mn1-xO3 ( x=0.00，0.03，0.05，0.08，0.10，0.13，0.15，0.17) with the highest calined temperature 1 073 K by Sol-Gel method. Using X'Pert HighScore Plus software, the XRD patterns indicates the samples have a single phase when x≤0.08, and a second phase La2O3 when 0.10≤x≤0.17, which shows that there is a maximum value of vacancy content at the B sites, 0.08

0.10.ThemagneticpropertiesperformedbyPPMSindicatesthattheincreaseofvacancyincreasethecontentofMn4+attheBsites,anddestroythepathofMn3+-O2--Mn4+anddecreasethedoubleexchangepole.

Key words:perovskite;vacancy at the B sites;crystal structure；maximum;sol-gel method

作者简介：纪登辉(1985-)，男，博士，主要从事纳米功能材料微结构与磁性研究.

收稿日期：*六盘水师范学院博士科研启动基金，编号：LPSSYKYJJ201404； 贵州省科技厅联合基金，编号：黔科合LH字[2014]7449