橡胶及塑料填料用高岭土表面改性技术研究现状及展望

杜 鑫，郑水林（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京　100083）



【行业发展】

橡胶及塑料填料用高岭土表面改性技术研究现状及展望

杜 鑫，郑水林
（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083）

【摘 要】高岭土是橡胶和塑料等高分子材料制品的重要填料之一。研究开发不同的高岭土改性方法，是扩大高岭土应用范围及改善其应用效果的重要手段。本文讨论了近年来高岭土常用的改性方法以及部分学者的科研成果，并对其发展趋势进行了展望。

【关键词】高岭土；改性；高分子材料填料

高岭土是一种重要的粘土矿物与工业矿物，也是地壳上分布最广、应用最为广泛的粘土矿物和工业矿产之一。迄今为止，高岭土因具有可塑性、粘结性、分散性、吸附性、化学稳定性等优良性质［1］，已被广泛用于造纸、陶瓷、橡胶、塑料、耐火材料等领域。随着工业技术和各领域的科学技术的迅速发展，高岭土制品的种类越来越多，这些制品不仅与人们的生活密切相关，而且在国防技术、电器、原子能、喷气式飞机等领域发挥着重要作用［2］。因此，随着高岭土改性技术的不断进步，人们所关注的改性高岭土应用性能将逐渐从传统的强度、耐磨性等基本性质向耐水性、电绝缘性等特殊功能性转变。

1　我国高岭土资源

我国高岭土资源因成因类型齐全、储量丰富、质地优良闻名于世，已探明储量达35亿t。至2013年，我国高岭土年产量已达632万t。我国也是世界上最早发现并利用高岭土的国家之一，但是在过去的几个世纪，我国高岭土工业技术发展与国外相比相对缓慢。直到1980年，随着我国国民经济的飞速发展，对高岭土的性能提出了越来越高的要求，高岭土的消费结构也由传统的陶瓷工业转向造纸、塑料、石化等工业领域。进入21世纪后，随着我国经济与科技水平的不断提高，研究者对高分子材料、非金属矿物粉体、粉体表面改性等理论体系认识得以进一步加深，相关领域也对高岭土的专用化、精细化和功能化提出了更高的要求。粉体表面改性技术已成为提升高岭土产品附加值必不可少的深加工技术手段之一。

2　高岭土常用改性方法

高岭土表面改性方法众多，常用的方法主要有以下几种：

2.1煅烧改性

煅烧高岭土在国际上已有50多年的历史，通过煅烧加工高岭土脱出了结构水和结晶水、炭质及其他挥发性物质，变成偏高岭石。煅烧高岭土具有白度高，容重小，比表面积和孔体积大，吸油性、遮盖性和耐磨性好，绝缘性和热稳定性高等特性。煅烧高岭土必须严格控制煅烧温度，超过脱羟所需的温度时，煅烧高岭土会产生新的物相［3］。

2.2偶联剂改性

偶联剂适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合材料体系，高岭土表面能够与偶联剂作用，经偶联剂改性后的高岭土与有机相的相容性提高。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝钛偶联剂以及其他的金属偶联剂［4］。偶联剂分子的一端能够与高岭土表面的Si-O或Al-O化学结合，另一端延伸在外赋予高岭土表面亲有机相的性质。偶联剂改性工艺相对简单，但目前只有硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂的作用机理比较清楚，而对于其他偶联剂的机理还有待进一步研究［5］。

2.3有机高分子改性

利用改性表面活性剂、聚合物分散剂、有机小分子分散剂等能够吸附在高岭土表面，从而改变高岭土表面带电状况。这类表面改性剂主要包括十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺等。通过表面改性后的高岭土颗粒，主要适用于悬浮状体系，最常用的应用就是制备造纸涂布液［6］。

2.4表面包覆改性

表面包覆改性是通过物理吸附或化学吸附，将一种有机物或无机物包覆在高岭土表面，从而达到表面改性的效果［7-8］。例如：利用水解沉淀法，以高岭土或煅烧高岭土为核，表面包覆纳米氧化锌，改性后的氧化锌/高岭土复合材料吸光度大幅增加，可用作抗紫外粉体材料［9］。

2.5插层改性

插层改性是将极性小分子插层到高岭土层间，使层间距加大，且层间亲水性变为亲油性的高岭土复合材料［4］。根据不同的需要掺杂到各种基体中，以高岭土片层剥离状态的形式均匀分散。因高岭土层间表面羟基活性比较低，有利于其他有机大分子通过置换过程进入高岭土层间，增强聚合物基质抗老化性能［10］。

3　高岭土作为橡胶及塑料填料的改性研究进展

高岭土是塑料和橡胶制品的重要填料，在以往作为填料使用时，通常认为产品性能主要取决于颗粒的大小分布和颗粒的比表面积［11］。但是现代科学研究证明，经选矿提纯和粉碎加工后的高岭土粉体表面带有大量羟基和含氧官能团，具有酸性，经煅烧加工后的高岭土酸性更强。此外，由于高岭土比表面积大、表面能较高，导致其与有机高聚物体系的相容性差［3］。因此在用于高聚物基（如环氧树脂或乙烯基树脂）材料的填料时，必须对其进行表面改性，以获得更优性能的制品。

3.1橡胶用高岭土填料改性

高岭土作为填料在橡胶工业中应用广泛，将其加入乳胶混合物中，能改善橡胶的力学性能，提高橡胶制品的机械强度，还可增强耐磨性和化学稳定性，延长橡胶的硬化时间。试验发现，先对高岭土进行改性，再作为填料加入橡胶制品中，还可对制品的其他应用性能有所改善。

张印民［12］研究了高岭土的粒度、表面性质、填充量以及填料的结构对高岭土/橡胶复合材料的气体阻隔性能的影响规律，研究结果表明：随着填料粒子粒径的减小，填充橡胶材料的气密性逐渐提高，当高岭土粒度达到几百个纳米时，复合材料的相对透气率为0.46，降低程度达到54%，使用特定改性剂对高岭土进行改性后，气密性可进一步提高。

廖泽栋等［13］通过絮凝沉降法将高岭土与黑液制成复合填料，结果表明：高岭土复合填料能够提高丁腈橡胶（NBR）和丁苯橡胶（SBR）等材料的加工安全性，提高其交联密度以及力学性能，而且还对SBR的热稳定性有显著改善。

杜艳艳等［14］采用化学插层—超细研磨—酸侵渍活化—干燥—表面改性的方法制备了一种活性纳米高岭土，该材料用于丁苯橡胶补强填料时具有更好的分散性，可明显提高其拉伸强度和伸长率，同时使制品具备良好的疏水性。

3.2塑料用高岭土填料改性

高岭土作为填料不仅可以提高塑料制品的力学性能，而且还可以赋予制品一些特殊的应用性能，例如：良好的电绝缘性、胶合强度、耐水性能等。改性后的高岭土作为填料所制得的塑料制品，不仅表面光滑、而且可减少热裂和收缩，具有利于抛光、提高加工尺寸的精确度、耐化学腐蚀性等优点。

顾传锦等［15］采用改性高岭土作为聚四氯乙烯（PTFE）填料，通过熔融插层工艺，极大改善了塑料制品的耐磨性，其作用机理为高岭土的层片结构间被PTFE分子链插入，达到了增强基体并阻止PTFE成片剥落的目的。

赵鹏等［16］在高岭土填料对酚醛树脂杨木胶合板胶合性能影响的研究中发现，用改性高岭土代替面粉作为填料，不仅可以提高其胶合强度，其耐水性也得到较大的提高，极大地改善了胶合板各层间易出现的开胶分层问题。

利用其优良的电绝缘性能，还可作为PVC等聚乙烯绝缘电线的包皮，特别是改性后的煅烧高岭土填充于电线电缆护套中，不仅能提高胶料的模量和拉伸强度、改善耐磨性和抗切口延伸性，而且可获得在潮湿环境下稳定的电绝缘性能［3］。

4　结论与展望

我国高岭土资源类型齐全、储量丰富，因其具有独特的理化特性，改性后可得到具有不同表面性质的功能粉体材料，因此作为橡胶、塑料填料具有很高的研究价值与广阔的市场发展空间。深入研究高岭土不同改性方法的作用机理，为其制备高性能材料提供理论基础，与实际应用性能的试验研究具有同样重要的意义。因此，在机理探索与试验研究、资源合理利用及市场开发、工艺技术和装备等方面应不断优化改进，从而使我国从高岭土资源大国变为高岭土产业强国。

【参考文献】

［1］尤振根.国内外高岭土资源和市场现状及展望［J］.非金属矿，2005（S1）：1-8.

［2］姜桂兰，张志军.高岭土加工与应用［M］.北京：化学工业出版社，2014：13-15.

［3］郑水林.非金属矿物加工与利用（第三版）［M］.北京：化学工业出版社，2013.

［4］郑水林，王彩丽.粉体表面改性（第三版）［M］.北京：中国建材工业出版社，2011.

［5］肖卫东，何本桥，何培新，等.聚合物材料用化学助剂［M］.北京：化学工业出版社，2003：197-202.

［6］王绪海，卢旭晨.高岭土表面改性研究进展［J］.化工矿物与加工，2004（3）：1-3，10.

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［8］欧玉春，方晓萍，施怀球，等.界面改性剂在聚丙烯/高岭土二相复合体系中的作用［J］.高分子学报，1996（1）：59-64.

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［10］陈兴刚，桑晓明，候桂香.高岭土插层改性研究进展［J］.中国陶瓷，2010（7）：15-18，30.

［11］王定芝.高岭土填料深度加工新工艺［J］.非金属矿，1986（6）：29-33.

［12］张印民.橡胶/高岭土复合材料的动态生热及其阻隔性能研究［D］.中国矿业大学（北京），2013.

［13］廖泽栋，曹仲林，王曦，等.黑液/高岭土复合物在丁腈橡胶和丁苯橡胶中的应用研究［J］.精细化工中间体，2011（5）：53-57.

［14］杜艳艳，王艳民，潘志东.应用于橡胶补强的活性纳米高岭土制备［J］.硅酸盐学报，2013（1）：76-82.

［15］顾传锦，向定汉.纳米高岭土增强PTFE复合材料的摩擦磨损特性［J］.南京航空航天大学学报，2005（5）：621-624.

［16］赵鹏，周海宾，王传贵，等.高岭土填料对酚醛树脂杨木胶合板胶合性能影响的研究［J］.中国人造板，2011（10）：14-16.

【中图分类号】TQ316.6

【文献标识码】A

【文章编号】1007-9386（2016）01-0001-002

【收稿日期】2015-08-26

Research and Prospect of Modified Kaolin as Rubber and Plastic Fillers

DU Xin， ZHENG Shui-lin
（School of Chemical and Environmental Engineering， China University of Mining and Technology （Beijing）， Beijing 100083， China）

Abstract:Kaolin using as filler has been applied in many macromolecular materials such as plastic and rubber. In order to expend the application scope of kaolin and improve the application effect， different modification methods has been used to meet the demands of different industries. The conventional modification methods of kaolin and some research achievements of some scholars were introduced in this paper. The development suggestions of kaolin modification were also brought forward.

Key words:kaolin； modification； macromolecular materials fillers