酸性离子液体催化合成乙酸苯乙酯

刘晓宇

(中国石化 中原油田分公司技术监测中心 , 河南 濮阳　457001)

酸性离子液体催化合成乙酸苯乙酯

刘晓宇

(中国石化 中原油田分公司技术监测中心 , 河南 濮阳457001)

摘要：以酸性离子液体己基甲基咪唑硫酸氢盐[n-C6Im][HSO4]为催化剂催化合成乙酸苯乙酯(PEAC)。通过对影响转化率的各种因素考察,得到最佳合成条件：2-苯乙醇与乙酸乙烯酯物质的量比为1∶1.2,离子液体催化剂用量5%(质量分数),反应温度140 ℃,反应时间6 h,PEAC转化率为91.8%。离子液体催化剂重复使用4次后,转化率开始缓慢下降,但补充适量硫酸后离子液体即可恢复催化活性。与传统的强酸催化剂相比,[n-C6Im][HSO4]具有合成的PEAC色泽好、催化剂易回收与重复利用的优点。

关键词：酸性离子液体 ； 乙酸苯乙酯 ； 己基甲基咪唑硫酸氢盐

乙酸苯乙酯(PEAC)是一种常用的合成香料[1],在调制玫瑰、橙花、紫罗兰、野蔷薇以及果味香料中已广泛应用,同时也是我国GB2/60-86规定允许使用的食用香料。制备乙酸苯乙酯常用硫酸、磷酸等强酸催化剂,不仅因副反应多造成产品品质低下,而且带来严重的设备腐蚀[2-3]。因此,开发一种绿色、高效的乙酸苯乙酯环境友好合成方法具有重要的现实意义。

酸性离子液体催化剂 (Acidic Ionic Liquids Catalyst)在催化合成中的应用已受到国内外的广泛关注[4-7]。同传统催化剂相比它具有如下优点：①物理化学性质稳定,催化剂和产物、反应物易分离；②反应条件温和,低腐蚀性,克服了传统液体酸/碱催化剂严重腐蚀设备和环境污染问题；③离子液体没有挥发性,可以重复利用,节约了成本；④无副产物,提高了产品的纯度等。

本研究选用廉价的2-苯乙醇作为合成PEAC的原料,环境友好酸性离子液体为催化剂,整个反应过程具有较高的转化率,而且催化剂与产品易分离,反应结束后催化剂还可以重复利用,这样既简化了合成工艺,降低生产成本又利于环保,对于生产的规模化具有重要意义。

1实验材料

1.1　主要试剂

2-苯乙醇、乙酸乙烯酯、N-甲基咪唑、溴代正己烷、浓硫酸、对甲苯磺酸、乙酸苄酯等购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2　主要仪器

GS12-2电子恒速搅拌器；HH-S数显温控仪；R-201旋转蒸发器；SHZ-3型循环水多用真空泵； 真空干燥箱；JA120 精密电子天平；9790型气相色谱仪。

2实验方法

2.1　酸性离子液体的合成

在500 mL的三口瓶中,加入75 mL (0.94 mol) N-甲基咪唑和130 mL (0.92 mol)溴代正己烷, 摇匀,将混合体系慢慢加温至90 ℃搅拌反应24 h,得黄色黏稠液体己基甲基咪唑溴化盐[n-C6Im][Br]。加去离子水除去上层未反应原料,下层液体中滴加48 mL(0.92 mol)浓硫酸,搅拌4 h,旋转蒸发除水后得离子液体己基甲基咪唑硫酸氢盐[n-C6Im][HSO4]。

1H NMR(CD3COCD3,400 MHz)δ：[n-C6Im][HSO4]：0.88(t,J=7.32 Hz,6H),1.29～1.34 (m,4H),1.84～1.88(m,4H),4.25(t,J=6.83 Hz, 4H), 7.66(d,J=1.56 Hz,1H),7.57(d,J=1.56 Hz,1H),8.72 (s,1H)； [i-C4Im][HSO4]：0.94 (d,J=6.84 Hz,12H), 2.20～2.26(m,2H),4.17(d,J=7.32 Hz,4H),7.72(d,J=2.00 Hz,1H),7.73(d,J=2.00 Hz,1H),8.93(s,1H)。

2.2　PEAC的合成

按2-苯乙醇与乙酸乙烯酯物质的量比1∶1.2称取,加入带有温度计、冷凝管和高效搅拌器的装置中。催化剂用量为反应物总质量的5%,反应温度控制为140 ℃,加入一定量带水剂甲苯,反应6 h。一定时间间隔取样100 μL,加入900 μL正己烷萃取,摇晃2 min,取正己烷层500 μL加入10 μL内标(乙酸苄酯),气相法检测PEAC含量。

检测条件：色谱柱为SE-54(30 m×0.32 mm×0.25 μm),FID检测器；柱温190 ℃；进样器与检测器温度为300 ℃；载气为氮气,流量为30 mL/min；进样量0.2 μL；分流比50∶1。保留时间分别为：乙酸乙烯酯1.2 min,乙醛1.4 min,乙酸苄酯(内标)1.8 min,乙酸苯乙酯2.1 min,2-苯乙醇2.8 min。

3结果与讨论

3.1　不同催化剂的比较

在相同的反应条件下,比较了三种催化剂,包括酸性离子液体[n-C6Im][HSO4]、对甲苯磺酸和浓硫酸,用于PEAC的催化合成,结果如表1所示。

表1　不同催化剂对PEAC转化率的影响

由表1可以看出,使用离子液体催化剂[n-C6Im][HSO4]时,PEAC的转化率最高,且产品的颜色较浅,这主要是由于离子液体中可提供酸性的质子H所处的环境比较特殊,它兼备有机酸和无机酸的双重特性,致使其表现出较强的酸性和良好的选择性,该特性同有机固体酸(对甲苯磺酸)和无机酸(浓硫酸)相比,可有效地避免因强氧化性能而产生烯烃等副产物,获得的PEAC产品颜色较浅、品质好。

此外,传统对甲苯磺酸或浓硫酸催化合成PEAC,产物需要经过多次水洗、旋蒸等繁杂步骤才能够将催化剂与产品分离,且水洗过程产生大量的酸性废水,污染环境；以酸性离子液体为催化剂,反应结束后静置至室温,离子液体便会自动同产物分层,操作简单易行,离子液体也可以重复使用。因此,综合考虑转化率、生产成本等因素,离子液体 [n-C6Im][HSO4]可以作为温和的酸性催化剂用于PEAC的绿色合成。

3.2　PEAC合成条件优化

3.2.1反应时间

考察不同反应时间,0.5、1、2、4、6、8、10 h,对PEAC转化率的影响,其他条件按2.2部分,结果见图1。随着反应时间的延长,PEAC转化率先增加后逐渐下降,6 h达到最大值91.2%。转化率下降原因可能是正反应产生在水,在高温催化条件下促进部分产物PEAC向逆方向水解进所致。故最优反应时间为6 h。

图1　反应时间对PEAC转化率的影响

3.2.2反应温度

考察不同温度(100、120、140、160、180、200 ℃)对PEAC转化率的影响,结果如图2所示,表明产品PEAC产率—温度呈现典型的钟形曲线,在反应温度低于140 ℃时,产率随着反应温度的升高而增加,这主要是由于反应温度的升高使反应物的活性增大,反应速度加快的缘故；反应温度在140～180 ℃时,转化率达到最高且变化不大,因为在此温度范围内离子液体的催化活性能够得以保持,超过180 ℃时转化率有所下降,这可能是由于温度升高,离子液体的催化活性降低或丧失导致的。综合产率及能耗考虑,确定最佳反应温度定在140 ℃。

图2　反应温度对PEAC转化率的影响

3.2.3底物用料比

考察不同醇酯底物的物质的量比(0.8∶1、1∶1、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6)对PEAC转化率的影响,结果见图3。由图3可知,PEAC转化率随着醇酯物质的量比的增加而增加,根据化学平衡原理,乙酸乙烯酯的增加可以推动反应向正反应方向进行,使转化率逐渐上升。因此,选择2-苯乙醇与乙酸乙烯酯物料比为1∶1.2时转化率达到最高。

3.2.4离子液体用量

考察不同离子液体[n-C6Im][HSO4]用量,2%、5%、7%、7.5%、10%(质量比),对PEAC转化率的影响,结果见图4。

图3　醇酯物料比对PEAC转化率的影响

图4　离子液体用量对PEAC转化率的影响

由图4可知,产率随酸性离子液体加入量的增加而增大,当加入量达到2-苯乙醇和乙酸乙烯酯总质量的5%时,转化率最高,进一步提高其质量分数,PEAC产率基本不变,考虑到离子液体催化剂加入量太大,不利于最终产物的分离。因此,选择酸性离子液体催化剂用量为5%(质量比)。

综上所述,乙酸苯乙酯绿色合成工艺的条件确定为：2-苯乙醇/乙酸乙烯酯物料比为1∶1.2,反应温度140 ℃,催化剂[n-C6Im][HSO4]用量为总质量的5%,反应6 h,PEAC转化率可达91.8%,产品颜色为亮黄色。

3.3　离子液体催化剂重复利用

在上述优化条件下,考察了离子液体催化剂[n-C6Im][HSO4]的重复利用次数,结果如表2所示,在140 ℃下,离子液体[n-C6Im][HSO4]重复使用了8次。尽管离子液体重复使用4次后,转化率开始缓慢下降,但补充适量硫酸后离子液体即可恢复催化活性。这说明在酯化反应中离子液体具有可回收及热稳定性能。多次回收使用的离子液体催化合成PEAC,产物颜色越来越深,可通过酸活化后的白土进行脱色处理,效果显著,适合大规模工业生产。

表2　离子液体催化剂重复利用次数

4小结

己基甲基咪唑硫酸氢盐[n-C6Im][HSO4]催化剂合成乙酸苯乙酯(PEAC)的最佳反应条件确定为：2-苯乙醇与乙酸乙烯酯物质的量比为1∶1.2,离子液体催化剂用量5%,反应温度140 ℃,反应6 h,转化率高于90%。[n-C6Im][HSO4]作为环境友好催化剂,同传统催化剂相比,具有工艺简单,催化剂可多次重复利用且易回收的优点。

参考文献：

[1]刘树文.合成香料技术手册[M].北京:中国轻工业出版,2000:511.

[2]王永泽,梅乐和,钟春龙.离子液体中脂肪酶催化拆分外消旋烯丙酮醇反应[J].催化学报,2006,27(9):799.

[3]陈志刚,宗敏华,顾振新.离子液体中糖酯类化合物的酶法合成[J].有机化学,2009,29(11):672.

[4]Hajipour A R,Rajaei A,Ruoho A E.A mild and efficient method for preparation of azides from alcohols using acidic ionic liquid [HNMP]HSO4[J].Tetrahedron Lett,2009,50(6):708-711.

[5]陈彬,何焕杰,单海霞. 酸性离子液体催化合成季戊四醇棕榈油酸酯[J].河南化工,2013,30(7):35-38.

[6]Shah S,Gupta M N.Resolution of (±)-1-phenylethanol in [Bmim][PF6] using high activity preparations of lipases[J]. Bioorg Med Chem Lett,2007,17(4):921-924.

[7]Wilkes J S.A short history of ionic liquids from molten salts to neoteric solvents[J]. Green Chem,2002,4(2):73-80.

柴油车新型节能减排装置研制成功

日前,由青岛盛腾节能科技有限公司(以下简称“青岛盛腾节能”)自主研发的“盛腾ST-6.0型节能减排装置”,成为通过国家CQC强制性产品认证的节能减排产品。经国家知识产权局检索确认,这是世界首款臭氧助燃及纳米远红外高分子技术柴油车节能减排产品。

“青岛盛腾节能”负责人介绍,安装在柴油车上的“盛腾ST-6.0型节能减排装置”,主要由臭氧发生器及纳米远红外高分子材料等组成。其核心技术工作原理是采用沿面放电材料作为臭氧发生器件,在高频高压电源的驱动下进行电晕放电,产生臭氧,同时放出大量能量。让臭氧参与柴油发动机燃烧 ,可提高柴油发动机的经济性,起到催化助燃的作用,使燃烧变得更加充分,大大降低有害气体和微粒的排放、降低噪声,从而提高柴油发动机的动力性和使用寿命。纳米远红外高分子材料可以改变柴油的理化性能。当纳米远红外作用柴油后,柴油由多数分子的聚集态变为少数分子的聚集态或单分子；柴油中分子的振动和转动增强,总体表现为柴油分子的活性增强。

经过国家及青岛市环保专业机构检测,以及在全国从高原地区到沿海、平原地区,从亚热带地区到寒带地区的10 000多辆柴油车的应用数据表明：“盛腾ST-6.0型节能减排装置”可使柴油机车达到平均油耗降低15%、提升动力15%以及降低尾气排放70%的效果,堪称柴油机历史上的第四次技术飞跃。

截至目前,“青岛盛腾节能”为保护内燃机节能减排领域中的臭氧助燃及燃油物理催化技术、纳米远红外高分子技术方面的知识产权,共申报专利18项,包括已获授权12项,已受理6项。其中发明专利5项、实用新型专利8项、外观专利5项。

•生产与实践•

Synthesis of Phenethyl Acetate with Acidic Ionic Liquid as Catalyst

LIU Xiaoyu

(Zhongyuan Oilfield Technical Monitoring Center , Puyang457001 , China)

Abstract:Phenethyl acetate (PEAC) is synthesised by an acidic ionic liquid sulfuric acid-n-hexyl-methylimidazolium abbreviated as [n-C6Im][HSO4]as catalysis.By studying on the effect of various factors on the conversion rate,the optimal conditions include 1∶1.2 2-phenethanol/ vinyl acetate,the ionic liquid is 5%,140 ℃ reaction temperature and 6 h of reaction time,the conversion of PEAC is 91.8 %。After the reaction completed,the[n-C6Im][HSO4] can be used for a new synthesis of PEAC.Although the conversion slightly reduced after the [n-C6Im][HSO4] reused for four times,its catalytic activity can reach to original level by adding suit acid.Comparing with classical strong acid catalysts, the reaction system using ionic liquid [n-C6Im][HSO4]as catalyst offers many advantages of color of PPAE,recovery,and reuse of the catalyst.

Key words:acidic ionic liquid ; phenethyl acetate ; sulfuric acid-hexyl-methylimidazolium

作者简介：刘晓宇(1982-),男,助理工程师,从事油(气)田钻井及采油助剂性能检测,电话：(0393)4771021；联系人：单海霞,电话:18239307725。

收稿日期：2015-04-02

中图分类号：TQ426

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2015)07-0030-04