Fe掺杂对V2O5-TiO2-Al2O3催化剂性能的影响

许娟娟

(攀钢钒业公司,四川攀枝花617000)

Fe掺杂对V2O5-TiO2-Al2O3催化剂性能的影响

许娟娟

(攀钢钒业公司,四川攀枝花617000)

采用分步浸渍法制备了V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3脱硝复合催化剂,研究了铁掺杂对钒钛复合催化剂脱硝活性的影响,采用X射线衍射(XRD)测试手段,考察了铁掺杂对钒钛复合氧化物晶型的影响。试验结果表明,铁掺杂可以提高V-Ti型催化剂的活性,从而优化V2O5-TiO2-Al2O3复合催化剂的催化性能。在V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3催化剂存在下,以NH3为还原剂进行NO的选择性催化还原脱除,铁掺杂明显拓宽了催化活性温度窗口,往高温区拓展100℃左右;反应温度为325℃时,NO转化率提高17.83%。

选择性催化还原;V2O5-TiO2-Al2O3催化剂;Fe2O3;催化活性

1 引言

SCR脱硝催化剂中,具有较宽活性窗口、成本低廉等优越性的金属氧化物,目前已被广泛用作SCR催化剂的活性组分。研究者按多种金属氧化物的活性进行排序,其顺序为:Fe2O3≈CuO≈V2O5＞Cr2O3＞Mn O2＞WO3≈MoO3;抗H2O毒化能力所排顺序为:Fe2O3＞V2O5＞Cr2O3＞MnO2＞WO3＞MoO3＞CuO[1]。因此,Fe2O3是SCR催化剂的一种很好的活性组分,但其多应用于ZSM (zeolite socony mobile)分子筛载体的脱硝中,将其创新地应用于成本更低廉、制作工艺更简单的粉末成型法的TiO2载体上,并考察了Fe2O3负载比例大小对催化剂活性的影响。

2 催化剂制备及评价

2.1 催化剂制备

二氧化钛(TiO2)分析纯,购自天津市四通化工厂;硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;偏钒酸铵(NH4VO3)分析纯,购自上海三爱思试剂有限公司;草酸(C2H2O4·2H2O)分析纯,购自上海化学试剂总厂。

将偏钒酸铵和草酸(偏钒酸铵与草酸物质的量之比为1:2,草酸作助溶分散剂)加入蒸馏水中,60℃水浴加热并搅拌,直至偏钒酸铵溶解完全;将TiO2粉末浸渍于偏钒酸铵溶液中1h,100℃左右蒸干溶剂,烘箱中80℃和110℃各干燥1h,马弗炉中260℃焙烧1h, 450℃焙烧2h,将焙烧后的物质自然冷却至室温后研磨,以表1的配方比例,按照与V2O5相同的负载方法负载Fe2O3,得到的粉末加入粘结剂Al2O3和蒸馏水混匀制得球型V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3催化剂。

表1 催化剂中活性成分组成(wt%)

2.2 催化剂活性评价

催化剂的活性在自制的催化活性评价装置上进行,如图1所示。该装置模拟典型的工业脱硫后的烟气组成,具体设计以NO、NH3、O2、N2为载气。气体流量由专属流量计控制,采用长城科工ZZ-009烟气检测仪检测经选择性催化还原反应前后的NO浓度。分别测定了100℃、125℃、150℃、175℃、200℃……450℃等15个温度点的NO转化率。其中,NO转化率(%)=[(NOin-NOout)/NOin]×100%。

图1 SCR催化剂活性评价装置示意

3 实验结果与讨论

3.1 催化活性表征

为了测定Fe(Ⅲ)负载比例对催化剂活性的影响,制备了一系列不同V/Fe(Ⅲ)掺杂浓度的负载型催化剂,样品为0.5F、1F、1.5F、2F,V/Fe(Ⅲ)质量比分别为1/0.5、1/ 1、1/1.5、1/2,0F号样品为未掺杂Fe的VTi-Al催化剂。试验的空速为10 000h-1,配气浓度为500ppm,NH3/NO比为1∶1,进气条件见表2。实验结果如图2所示。

表2 模拟工业烟气主要组分及浓度

如图2,反应温度由100℃逐步升至450℃的过程中,催化剂的NO转化率均先升高后降低,且均能在一段温度范围内保持高转化率后再下降。当温度达到325℃～375℃时,催化剂的活性基本达到了最高点;但是325℃以后随着温度继续升高,0F和0.5F样品的活性急剧下降,究其原因为Fe本身的活化能相对较高,而V的活化能相对较低,此阶段V对SCR反应的催化活性影响逐渐降低,而Fe(Ⅲ)对催化剂活性的贡献进一步升高,使1F、1.5F和2F样品的活性下降较为缓慢。

图2 不同Fe(Ⅲ)负载比例对催化剂活性的影响

随着Fe(Ⅲ)负载比例的升高,催化剂的高温活性(＞350℃)基本保持随着Fe(Ⅲ)负载浓度的升高而升高的态势。样品2F在整个活性表征温度范围内都呈现了较高的催化活性;而样品1.5F低温区(＜350℃)催化活性低于样品0F,高温区(＞350℃)催化活性高于样品0.5F、低于样品1F,整体表现较差。排除部分测试误差,可认为V/Fe(Ⅲ)比是造成此结果的主要原因。

V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3催化剂催化还原NO的过程中,NO会吸附在催化剂上,与V或Fe形成共用电子,V5+与Fe3+会因得到电子而变为V4+和Fe2+;而当NO与NH3反应结束,在TiO2等物质的共同作用下,V4+和 Fe2+又会通过失去电子回到V5+与Fe3+,如此反复来促进反应的进行。同时V5+会从Fe2+得到电子,Fe3+也会从V4+得到电子,而当两者相互作用很强烈时各自的催化作用就会被降低[2-3]。由此导致了样品1.5F整个温区活性均较差的结果。

温度低于350℃,Fe未能被明显活化,但同样会对V的催化起到一些作用,V∶Fe重量比为1∶2时起到了相对较大的促进作用,而在其他浓度时则体现了抑制作用;温度超过350℃继续升高,Fe的活化显著,样品2F因Fe(Ⅲ)负载比例最高,其高温活性也相对最好,因此出现了样品2F整体催化活性均较高的现象。

3.2 理化性能表征

催化剂2F的XRD谱图(如图3)显示,其保持了比较纯净的锐钛矿晶型,因此催化剂制备过程中260℃焙烧1h,450℃焙烧2h为合理的焙烧方式。

图中Fe2O3、Al2O3的特征峰比较明显;同时V2O5的峰较弱,主要有两个原因,一是催化剂中引入铁元素之后,钒元素在其中的含量明显降低,特征峰由此而变弱;二是部分Fe(NO3)3焙烧时会与VO2发生反应,生成Fe VO4,其反应式如下所示:

图3 催化剂2F的XRD谱图

4 结论

工业应用中,根据工况要求选择催化剂时,在保证催化剂的整体活性之后,确保其环境友好性是非常必要的。对于目前广泛应用的V2O5-TiO2催化剂,Fe2O3的添加不仅降低了其对环境的污染,且含铁催化剂具有高温活性窗口,NO净化率在反应温度100℃逐步升至450℃的过程中先升高后降低,催化剂中含铁量越高整体活性越高。如果工业要求在高温工况中使用脱硝催化剂,则应该选择使用含铁催化剂,其NO的净化效果更好。

[1] 周良峰,田建,尹华强等.氨法SCR烟气脱硝技术研究进展[J].四川化工,2007,10(3):38 -42.

[2] 高文斌.柴油机NH3-SCR模拟反应系统的开发及Fe/V2O5/TiO2催化剂的研究[D].天津大学硕士学位论文,2008.

[3] Kijlstra W S,Brands D S,Poels E K,et a1. Kinetics of the selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn Ox/A1203catalysts at low temperature[J].Catalysis Today,1999, 50(1):133-140.

Effect of Doping Iron in V2O5-TiO2-Al2O3Catalysts on Catalytic Performance

XU Juan-juan
(Pangang Group Vanadium Industry Company,Panzhihua 617000,Sichuan,China)

Used P step impregnation method to prepare V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3composite catalyst,and studied doping iron's effect on the denitrification activity of V-Ti composite catalyst. As well,this paper uesd X-ray diffraction(XRD)to detect the effect of doping iron on crystal form.The experimental results show that doping iron can enhance the activity of V/Ti catalyst, and thus to optimize the catalytic performance of V2O5-TiO2-Al2O3composite catalyst.In the process of selective catalytic reduction of NO over V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3catalyst,using NH3as reducing agent,doping iron the catalytic active zone expanded to high temperature area about100℃,and the highest NO conversion at 325℃increased by 17.83%.

selective catalytic reduction,SCR;V2O5-TiO2-Al2O3catalysts;Fe2O3;catalytic activity

O643

A

1001-5108(2015)06-0031-04

攀钢集团公司科技项目

许娟娟,助理工程师,主要从事钒类产品检测及研发方面的工作。