指示剂法测定聚丙烯酰胺水解度影响因素的探讨

指示剂法测定聚丙烯酰胺水解度影响因素的探讨

刘淑娟

(中国石化 中原油田分公司 ， 河南 濮阳457001)

摘要：中原油田检测聚丙烯酰胺水解度引用的标准是GB 12005.6-89《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》，其结果的准确度和精密度达不到用电导滴定法检测水解度的准确度和精密度，通过实验分析找出了空白试验、溶解温度、搅拌时间及混合指示剂使用是影响水解度检测准确度和精密度的重要因素，对这些因素进行研究，消除了影响因素产生的误差，提高了检测结果的准确度和精密度。

关键词：溶解温度 ； 搅拌时间 ； 电导值 ； 混合指示剂 ； 空白试验

中图分类号：O655.2

收稿日期：2015-01-12

作者简介：刘淑娟(1972-)，女，工程师，从事化工分析检测工作，电话(0393)4771021。

聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性高分子聚合物，其部分水解产品作为驱油剂在油田二次生产中具有广泛应用，其水解度与相对分子质量、溶解性是聚丙烯酰胺产品的三大性能指标，水解度对PAM的酸碱性、流变性、吸附性等性质有很大的影响[1]。

目前中原油田在检测干粉类聚丙烯酰胺产品质量的水解度时依然规定用GB 12005.6-89《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》检测，该标准方法是用甲基橙—靛蓝二磺酸钠为指示剂，用盐酸标准溶液滴定一定量的PAM样品溶液，再通过消耗的酸量计算水解度，其操作方法简单便捷，因而在工业生产中得到广泛应用。

近几年随着聚丙烯酰胺产品的生产工艺的不断改进，也要求水解度检测结果的准确度和精确度不断提高，用指示剂法检测的PAM样品水解度5次平均值为33.76%，标准偏差为1.38%，采用电导滴定法[2]，其水解度5次平均值为31.76%，标准偏差为0.39%。因此，现使用的指示剂法存在着一定的缺陷，本文通过对影响聚丙烯酰胺水解度检测因素进行分析，改进了实验方法，进一步提高了检测水解度的准确度和精密度。

1实验部分

1.1试剂和仪器

盐酸标准溶液：按GB 601配成c(HCl)=0.1 mol/L；甲基橙溶液：用蒸馏水配成0.1%的溶液，储存于棕色瓶中，有效期为15 d；靛蓝二磺酸钠溶液：用蒸馏水配成0.25%的溶液，储存于棕色瓶中，有效期为15 d；微量滴定管：容积1 mL，最小刻度为0.01 mL；恒温磁力搅拌器：SH23-2 型号；分析天平：感量0.000 1 g；电导仪：测量范围0.01～106μs；配有记录仪，量程4 mV。

1.2实验方法

用称量瓶采用减量法称取0.028～0.032 g试样，精确至±0.000 1 g，三个试样为一组。将盛有100 mL蒸馏水的锥形瓶放在电磁搅拌器(具有加热和控温装置，配有长度为3 cm的搅拌子)上，打开电源，调节搅拌磁子转数使液面漩涡深度达1 cm左右，将试样缓慢加入锥形瓶中。待试样完全溶解后，向试样溶液中加入甲基橙和靛蓝二磺酸钠指示剂各两滴，试样溶液呈黄绿色。用0.1 mol/L盐酸标准溶液滴定试样溶液，溶液由黄绿色变为浅灰色即为滴定终点。记下消耗盐酸标准溶液的毫升数。

1.3计算公式

(1)

式中：HD，水解度，%；c，盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V，试样溶液消耗盐酸标准溶液的体积，mL；m，试样的质量，g；S，试样的固含量，%；23，丙烯酸钠与丙烯酰胺链节质量的差值；71，与1.00 mL盐酸标准溶液[c(HCl)=1.000mol/L]相当的丙烯酰胺链节的质量。

2结果与讨论

2.1水解度检测影响因素分析

2.1.1温度对试样溶液溶解的影响

在检测水解度时标准GB 12005.6-89《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》只对称样范围、搅拌速度作了具体要求，规定了“待试样溶液完全溶解后，进行测试”，对试样在溶解过程中温度没有作出具体规定，实际检测中发现，搅拌温度不同检验的水解度结果也不一样，水解度的结果随着温度的升高而不断增大，温度不恒定造成结果超出标准要求误差值[4]，影响样品评价准确性。

根据现场使用聚丙烯酰胺不超过40 ℃的要求，称取不同质量聚丙烯酰胺样品，缓慢将其加入盛有100 mL蒸馏水的锥形瓶中，打开电磁搅拌器电源开关，调节搅拌磁子转数使液面漩涡深度达1 cm左右，再调节仪器的可控温度，使试样溶液在25、30、35、40 ℃下进行溶解，检测水解度的结果见表1。

表1　聚丙烯酰胺溶液在不同温度下水解度试验统计表

由表1可以看出，溶解样品的温度不同，水解度的检测结果不同，随着温度的升高，水解度值不断增大。当试样溶解温度在30 ℃条件下水解度检测结果开始趋于稳定，因此，试样溶解温度选择为30 ℃为最佳。

2.1.2搅拌时间对试样溶液溶解的影响

聚丙烯酰胺的溶解过程称为“溶胀”，是水分子向高分子聚合物内部扩散，使其膨胀，达到一定程度后， 高分子聚合物再向水中扩散，形成黏稠的水溶液。聚合物相对分子质量越大，水溶液的黏度越大，扩散的速度越慢，需要较长的时间才能溶解[4]。在检测聚丙烯酰胺样品时发现同一温度下试样在100 mL蒸馏水中的水解度随搅拌时间增加，不断增大，达到一定值时不变，这就要求我们对搅拌时间加以控制，搅拌时间过短，高分子聚合物溶解不完全，检测的水解度的结果偏低。搅拌时间过长，延长了检测时间，降低了水解度检测时效。

取1批次聚丙烯酰胺样品在30 ℃条件下，按不同搅拌时间进行试验。数据统计见表2。

表2　聚丙烯酰胺水解度随搅拌时间检验结果数据统计表

由表2看出：试样在100 mL蒸馏水中溶解程度随搅拌时间增加，水解度数值不断增加，搅拌时间达到一定时间，检验结果数值趋于稳定。针对这个问题我们进行了多次实验分析，找出一种简便易操作的方法。打开电磁搅拌器加热装置，使恒温槽温度升至30 ℃，开动电磁搅拌，调节液面漩涡深度达1 cm左右，在样品溶液搅拌过程中，每隔15 min停止搅拌，将电导仪[3](测量范围0.01～106μS，配有记录仪，量程4 mV)的电极插入锥形瓶，调节记录纸线速度，选择电导仪量程，当记录仪指示的电导值3 min内无变化，停止测试，表明试样溶液完全溶解。

2.1.3混合指示剂对检测结果的影响

在滴定水解度时，标准要求使用甲基橙—靛蓝二磺酸钠混合指示剂, 将甲基橙按0.1%配制，靛蓝二磺酸钠按0.25%配制，使用时按1∶1比例进行滴加，利用颜色的互补作用来缩短变色域，提高变色的敏锐度，滴定终点为无色的浅灰色。在使用混合指示剂中发现若靛蓝加量不合适，会造成滴定终点颜色呈淡紫红色，浅灰色终点不明显。指示剂量过多使得溶液颜色太深，影响了对终点的判断，导致结果发生偏差。实际上靛蓝二磺酸钠指示剂在滴定过程中不变色，只作为甲基橙的蓝色背景，用量不合适对滴定结果产生了一定的影响。针对此现象，我们选择了不同量的靛蓝二磺酸钠指示剂进行验证(见表3)，发现用量在0.05 mL时(约2滴半)，终点的颜色为亮浅灰色，无其它颜色干扰，滴定终点明显，如表3所示。

表3　靛蓝二磺酸钠指示剂加量对滴定终点的影响

2.1.4空白试验对检测结果的影响

标准在滴定样品的水解度同时，没有要求空白试验。在实际检测过程中，空白试样的滴定值对水解度的检测结果产生一定的影响。取聚丙烯酰胺样品，分别称取0.028 5、0.029 4、0.030 1 g样品，按标准的要求进行溶解，然后用微量滴定管进行滴定c(HCl)=0.119 8 mol/L，固含量S为94.4%，检测结果数据见表4。

表4　聚丙烯酰胺水解度检验结果数据统计表

注：单个测定值与平均值的最大偏差在±1以内，如果超过最大偏差，应重新取样测定。

由表4得出：忽略空白试验水解度结果的平均值为28.0%，考虑空白试验水解度结果的平均值为26.0%，相对误差为7.4%，超出了可忽略空白试验范围。

2.2优化的试验方法

找出了影响水解度检测结果的因素：溶解温度、搅拌时间、混合指示剂的使用量、空白试验，对检测水解度的试验方法做了如下优化：

①用称量瓶采用减量法称取0.028～0.032 g试样，精确至±0.000 1 g，三个试样为一组；②将盛有100 mL蒸馏水的锥形瓶放在电磁搅拌器上，打开电源，先调节搅拌磁子转数使液面漩涡深度达1 cm左右，再将仪器温度调到30 ℃，然后将试样缓慢加入锥形瓶中；③在样品溶液搅拌过程中，每隔15 min停止搅拌，将电导仪的电极插入锥形瓶，调节记录纸线速度，选择电导仪量程，当记录仪指示的电导值3 min内无变化，停止测试，表明试样溶液完全溶解，否则继续搅拌，测试；④待试样完全地溶解后，向试样溶液中分别加入甲基橙和靛蓝二磺酸钠指示剂0.04 mL和0.05 mL，试样溶液呈黄绿色。并用0.1 mol/L盐酸标准溶液滴定试样溶液，溶液由黄绿色变为浅灰色即为滴定终点。记下消耗盐酸标准溶液的毫升数。同时做空白试验，记录。

2.3计算公式

(2)

式中：HD，水解度，%；c，盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V，试样溶液消耗盐酸标准溶液的体积，mL；V0，空白溶液消耗盐酸标准溶液的体积，mL；m，试样的质量，g；S，试样的固含量，%；23，丙烯酸钠与丙烯酰胺链节质量的差值；71，与1.00 mL盐酸标准溶液[c(HCl)=1.000 mol/L]相当的丙烯酰胺链节的质量。

为验证优化后方法的准确性，取聚丙烯酰胺(PAM)样品按表中不同的检测方法测定水解度，检测结果数据统计见表5。

表5　水解度检测结果数据表

由表5可以看出，原试验方法水解度检测结果偏差较大，标准偏差为1.38%，而用改进后的试验方法结果的标准偏差为0.33%，与用电导滴定法测定的标准偏差相接近，远小于1.38%，精密度较好；改进后的相对标准偏差为0.10%，准确度接近与真值程度提高了。用电导滴定法测定水解度，按K-V曲线及拟合直线图处理试验数据易产生人为误差，引起结果的不准确，而用改进后的酸碱滴定法检测水解度，不仅结果准确度和精密度提高了，而且此方法操作简便，应用空间大。

参考文献：

[1]吴充实，祝振喜，张瑞芬.低水解度聚丙烯酰胺的测定及影响聚丙烯酰胺水解度因素的研究[J].精细与专用化学品,2001(增刊)：16-23.

[2]赵劲毅.用电导滴定法测定聚丙烯酰胺水解度[J].油田化学,2006,23(2):170-172.

[3]GB17514-2008，水处理剂 聚丙烯酰胺[S].2009-09-01.

[4]石少波,胡仰栋,韦饮胜，等.聚丙烯酰胺的溶解与搅拌速度和溶解温度的关系[J].精细与专用化学品,2005,36(11):66-68.

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