铝盐改性膨润土对竹浆绿液中硅酸盐的吸附动力学研究

林　涛， 付　玥， 徐永建,,， 张鼎军， 朱振峰

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安　710021； 2.陕西科技大学 材料科学与工程博士后流动站， 陕西 西安　710021； 3.贵州赤天化集团有限责任公司， 贵州 赤水　564700)



铝盐改性膨润土对竹浆绿液中硅酸盐的吸附动力学研究

林涛1， 付玥1， 徐永建1,2,3， 张鼎军3， 朱振峰2

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安710021； 2.陕西科技大学 材料科学与工程博士后流动站， 陕西 西安710021； 3.贵州赤天化集团有限责任公司， 贵州 赤水564700)

摘要：以钠基膨润土作为原料,通过添加铝盐为改性剂制得了一种新型高效绿液除硅剂——铝盐改性膨润土(ALMB),并全面研究了ALMB对绿液中硅酸盐的吸附动力学行为.结果表明,ALMB可以有效地吸附硅酸盐, 在10 min内即可完成除硅反应，且对绿液pH、总碱量等的影响较小，其最佳ALMB用量为20 g/L，此时的除硅率可达79.3%.通过ALMB对绿液(硅含量分别为1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L)的吸附动力学研究,可知其吸附过程符合二级动力学模型，是物理吸附和化学吸附的共同作用.在2 g/L硅浓度下的动力学模型中,其相关参数最大(R2=0.999 78)，可得出最大吸附量为101.833 0 mg/g，与实验室中得出的最大吸附量100.583 3 mg/g相符.

关键词：竹浆绿液； 铝盐改性膨润土； 除硅； 吸附动力学

0引言

我国木材资源匮乏，而非木材资源丰富.在非木材资源中，竹材具有纤维质量好、生长快、产量高等优点，被认为是一种重要的造纸资源.但竹材中硅物质含量较多，这些硅物质在硫酸盐法蒸煮过程中会与氢氧化钠反应生成硅酸钠而进入蒸煮液中，而硅酸盐的存在严重地影响了黑液的燃烧、黑液的粘度、燃烧设备热传递效率、碱回收过程中生石灰的回收等，统称为“硅干扰”问题[1-3].所以，硅酸盐的去除能够使工业生产更加趋于节能、高效、高质量等的方向发展.

目前，工业上的除硅方法主要有：CaO预苛化法除硅[4]、镁盐铝盐铁盐等金属盐法除硅[5,6]、二氧化碳法除硅[7]、多孔性矿物质吸附法除硅[8,9]等.上述四种除硅方法虽然具有各自的优点，但亦存在缺陷，故未在实际生产中得以广泛地应用.基于此，本研究采用廉价、适用性强、矿藏丰富、易改性、易膨胀[10]、吸附性强[11]的膨润土作为除硅原料，并使用铝盐对其进行改性，再将改性后的膨润土作为除硅剂使用.

本文全面研究了除硅剂——铝盐改性膨润土(ALMB)对绿液中硅的去除情况，以及ALMB对绿液中硅的吸附动力学行为,以期为实际工程应用提供有效的动力学参数.

1实验部分

1.1实验材料与仪器

1.1.1原料

钠基膨润土由美国Amcol公司提供；竹材硫酸盐法制浆造纸绿液取自贵州赤天化纸业股份有限责任公司，其硅酸盐含量为4.27 g/L.

1.1.2试剂

实验中所用的主要试剂如表1所示.

表1　主要试剂

1.1.3仪器

实验中所用的主要仪器如表2所示.

表2　主要设备与仪器

1.2实验方法

1.2.1除硅剂的制备

取钠基膨润土5 g，与330 mL水混合配制成泥浆，后加入20 g铝盐(硫酸铝)，常温下搅拌2 h，搅拌速率为1 200 r/min，后静置分离12 h，倒去上清液，105 ℃干燥，研磨，过200目筛，即制得除硅剂——铝盐改性膨润土(ALMB).

1.2.2竹浆绿液除硅方法

量取竹浆绿液于烧杯中，恒温水浴锅加热至85 ℃，后加入一定量的除硅剂，转子中速搅拌若干分钟，静置，抽滤，取绿液测硅含量.

1.2.3硅含量测定方法

用移液管量取0.5 mL的绿液至烧杯中，加入10 mL硝酸(1∶4)并加热至烧杯中开始产生大量气泡，立即加入10 mL碳酸钾钼酸铵混合溶液，晃动烧杯10秒钟，后依次加入40 mL草酸溶液和40 mL硫酸亚铁铵溶液，用蒸馏水定容至250 mL，摇匀.用722N型分光光度计在波长680 nm处，以蒸馏水为参比，用1 cm比色皿测定吸光度.

按上述方法操作测定绿液的吸光度，再将吸光度代入标准曲线方程y=ax-b，即可求得绿液硅含量.

硅含量的计算公式如下：

(1)

式(1)中:C—硅含量，g/L；A—硅钼蓝络合物的吸光度读数；a、b—标定的硅标准曲线方程常数.

1.2.4硅含量-吸光度标准曲线的测定

称取0.255 6 g Na2SiO3·9H2O，加100 mL新煮沸已经冷却的蒸馏水溶解，定容至200 mL.分别精确量取1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL、3 mL、3.5 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL、8 mL硅酸钠标准液，按章节1.2.3所述操作方法，测定标准溶液的吸光度.

本实验测定的硅标准曲线如图1所示.本研究均使用该硅标准方程计算绿液中的硅含量,其硅标准公式为：y=4.915 15x-0.529 29.

图1　吸光度与硅含量的关系曲线

1.2.5除硅率的计算

除硅率的计算公式如下：

(2)

式(2)中:η—除硅率，%；C0—初始硅酸盐浓度，g/L；C—吸附后硅酸盐浓度，g/L.

1.2.6绿液主成分含量的测定

竹浆绿液经循环水式真空泵过单层滤纸抽滤，所得滤液即为绿液清液.

(1)总碱量

硫酸盐法竹浆绿液总碱量包括氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠等.

在500 mL容量瓶中预先注入新煮沸并已冷却的水半满，再用移液管吸取25 mL绿液清液置于其中，然后用同样的水稀释至500 mL，摇匀.取50 mL该制备液，放入300 mL锥形瓶中，加1～2滴甲基橙指示剂，以0.5 mol/L盐酸标准溶液滴定至橙红色.

总碱量以Na2O的质量浓度ρ1表示：

(3)

式(3)中：v—滴定时耗用盐酸溶液的体积，mL；c—盐酸溶液的浓度，mol/L；0.031—与1 mmolHCl相当的Na2O质量(g).

(2)活性碱量

硫酸盐法竹浆绿液的活性碱量包括氢氧化钠和硫化钠.

在500 mL容量瓶中，预先注入新煮沸并冷却的水半满，用移液管取25 mL绿液清液置于其中，加入100 g/L的氯化钡溶液至沉淀完全(待完全沉淀后，用玻璃棒蘸此溶液滴于稀硫酸中，如无白色沉淀，则应向容量瓶中继续添加氯化钡溶液，直至再次实验时有白色沉淀为止)，并有微过量氯化钡为止.最后加水稀释至500 mL，摇匀，静置.待完全沉降后，取25mL该溶液清液于300 mL锥形瓶中，加1～2滴甲基橙指示剂，用0.5 mol/L盐酸溶液滴定至橙红色.

活性碱量以Na2O的质量浓度ρ2表示：

(4)

式(4)中：v—滴定时耗用盐酸溶液的体积，mL；c—盐酸溶液的浓度，mol/L；0.031—与1mmolHCl相当的Na2O质量(g).

1.2.7竹浆绿液吸附动力学的研究

分别取硅酸盐含量为1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L的绿液各1 000 mL均分于10个烧杯中，各加入1.8 g改性膨润土，分别在不同时间内反应，其他条件与章节1.2.2所述相同.

测量除硅反应后绿液的硅含量，并根据下述式(5)计算硅吸附量，以t反应时间为横坐标、q吸附量为纵坐标做出吸附动力学曲线图,再将吸附数据按照一级动力学和二级动力学进行拟合，计算出各模型数据.

2结果与讨论

2.1除硅剂ALMB绿液除硅的研究

通过图2可以看出，除硅剂——铝盐改性膨润土(ALMB)对硅具有很好的吸附效用.随着除硅剂ALMB用量的增加，除硅率先增加后缓慢增加趋于平缓，当除硅剂ALMB用量在5～20 g区间时，除硅率上升得最快；当除硅剂ALMB用量大于20 g后，除硅率上升缓慢;当除硅剂ALMB用量为40 g/L(即每40 g铝盐改性膨润土处理1 L竹浆绿液)时，硅吸附率可达98.9%，即可完全除去竹浆绿液中的硅.

在实际生产中，去除了70%的硅以上便可基本上消除硅干扰的影响，所以综合企业经济成本，可选用18～20 g/L的除硅剂ALMB作为除硅的最佳用量.

图2　除硅剂ALMB加入量对除硅率的影响

由图3可知，随着铝盐改性膨润土用量的增加，竹浆绿液的pH及总碱量均有所下降，但并未对竹浆绿液的pH及总碱量造成严重影响.当除硅剂ALMB用量从0 g/L增加到40 g/L时，pH从12.59降低到12.26，仅降低了0.33，而总碱量从115 g/L降低到91.4 g/L；当除硅剂ALMB用量从0 g/L增加到18 g/L时，总碱量缓慢降低，从115 g/L降低到107 g/L，当除硅剂ALMB用量大于18 g/L时，总碱量急剧下降，最低降至91.4 g/L.

因为竹浆绿液在生产中的碱还需回用，故综合碱的损失量可选用18 g/L的除硅剂ALMB作为除硅剂的最佳用量.

图3　除硅剂ALMB加入量对绿液pH及总碱量的影响

2.2除硅剂ALMB处理绿液的吸附动力学研究

2.2.1反应时间和初始硅含量对除硅率的影响

在最佳实验条件下，将不同硅含量的竹浆绿液使用除硅剂ALMB吸附处理不同时间后，测量上清液的吸光度，并计算除硅率.

图4表明,除硅剂ALMB对硅的去除率随着反应时间的增加而增加，最后趋于恒定.明显可以看出,除硅剂ALMB对硅的吸附反应的整个过程发生在前10 min内，在反应时间超过10 min后，吸附率几乎不改变.因此，除硅剂ALMB对硅的吸附反应在10 min时足以达到平衡浓度.对于固定的除硅剂ALMB用量(18 g/L)，除硅剂ALMB上有效的吸附点是有限的，初始硅含量越低，则绿液中的硅酸盐越容易与这些有效吸附点结合，这也是导致初始硅含量越低则越早达到平衡的原因.因此，这种方法更适合于工业废水中相对低浓度的硅酸盐除硅.

图4　反应时间和初始硅含量对除硅率的影响

2.2.2吸附反应的动力学研究

根据图4中不同初始硅含量时间-除硅率曲线，以及吸附容量公式(5)，可分别计算出各时间点的吸附量qt，从而绘制出不同浓度条件下的吸附动力学曲线，如图5所示.

吸附容量的计算公式如下：

(5)

式(5)中：C0—初始硅酸盐溶液的浓度,g/L；Ct—t时刻硅酸盐的浓度,g/L；qt—t时刻的硅酸盐的吸附量,mg/g；m—吸附剂使用的质量,g；V—硅酸盐溶液的体积,mL.

图5　不同初始硅含量下除硅剂ALMB吸附硅酸盐的动力学曲线

由图5可知，除硅剂ALMB对硅酸盐的吸附量随着时间的增加而增大，在初始阶段吸附量上升快速，继而缓慢达到平衡.在吸附过程中，一般包括两个过程，即在初始阶段，在扩散作用下快速吸附，随后因被吸附的硅酸盐在膨润土表面要先进行重排才能继续吸附溶液中的硅酸盐，导致第二个阶段过程十分缓慢.

根据吸附动力学曲线(图5)、吸附动力学模型公式(5)～(13)等分别进行拟一级动力学、拟二级动力学、修正拟一级动力学以及分子内扩散拟合，其结果如图6～9所示.

(1)拟一级动力学方程

可用拟一级动力学模型[12]来描述吸附过程，其公式如下:

(6)

式(6)中:qe-吸附剂吸附硅酸盐的最大吸附量,mg/g；qt-t时刻的吸附量,mg/g；k1-吸附速率常数.

当t=0时,qt=0，对式(6)积分可得：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(7)

以ln(qe-qt)对t作图，再线性拟合得到一直线，如图6所示，并由此可计算出k1.

图6　不同初始硅含量下的拟一级动力学拟合曲线

(2)拟二级动力学方程

拟二级动力学模型[13]可由如下方程表示：

(8)

式(8)中:qe-吸附剂吸附硅酸盐的最大吸附量,mg/g；qt-t时刻的吸附量,mg/g；k2-吸附速率常数.

在临界条件t=0到t=t、q0=0到qt=qt下，对式(8)积分可得:

(9)

以t为横坐标、t/qt为纵坐标作图，如图7所示.

图7　不同初始硅含量下的拟二级动力学拟合曲线

(3)修正拟一级动力学方程

对拟一级动力学方程的速率常数k1进行修正,令

(10)

将式(10)代入式(5),即可得到修正拟一级动力学方程[14](Modified Pseudo Firs Torder Equation):

(11)

对式(11)进行积分,并利用边界条件:t=0时qt=0,t=t时qt=qt,即可得到:

(12)

图8　不同初始硅含量下的修正拟一级动力学拟合曲线

(4)分子内扩散方程

分子内扩散速率可由Weber-Morris扩散模型方程[15]求出：

qt=kpt1/2+b

(13)

式(13)中:qt-t时刻的吸附量,mg/g；k-分子内扩散模型的吸附速率常数;b-与界面层厚度相关数值.

以qt对t1/2作关系拟合曲线，如图9所示，直线部分的斜率即是颗粒内扩散速率常数kp.

2.2.3数据与图表分析

用上述4种动力学方程：拟一级、拟二级、修正拟一级和颗粒内扩散模型等得到相关系数如表3所示，其各动力学拟合方程如表4所示.

由图6可知,拟一级动力学模型拟合较差，只在绿液中硅含量较低时较为符合.可以认为,随着浓度的升高，分子的极性开始对吸附产生影响.当硅含量为1 g/L和2 g/L时，在反应开始的前5分钟比较符合线性关系，由此证明除硅剂ALMB吸附绿液中的硅有部分物理吸附的作用，但是物理吸附效果有限，另外绿液的复杂体系也并不是理想单因子环境中，因此其并不符合拟一级反应动力学拟合.而修正拟一级动力学方程的拟合程度高于一级动力学拟合，但其曲线拟合程度依然较差.

图7为拟二级动力学拟合曲线，可以看出,拟二级吸附动力学方程能够非常好地描述整个吸附过程，R2均达到0.999.所以，除硅剂ALMB对硅酸盐的吸附与拟二级动力学模型最相符.

图9　不同初始硅含量下的分子内扩散线性拟合曲线

4种硅含量下的修正拟一级方程的拟合程度均高于拟一级方程,但颗粒内扩散模型的拟合度比较差，所以它的颗粒内扩散过程不是吸附速率的控制步骤.这是因为拟二级动力学包括吸附的全过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等能够更为真实地反映硅酸盐在除硅剂ALMB上的吸附机理，亦即更全面地反映出除硅剂ALMB对硅酸盐吸附的过程是物理吸附和化学吸附共同作用的过程.

从表4中选出每个模型中R2最大的方程，可以看出，最初硅浓度在2 g/L时的方程误差最小，较为准确，并且qe的理论计算值为101.833 0 mg/g，和实验所得qe值100.583 3 mg/g 非常接近，故整个硅酸盐吸附方程可以写为：

t/qt=0.003 44+0.009 82t

表3　AlMB吸附硅酸盐的动力学模型参数

表4　吸附模型的拟合方程

续表4

硅含量/(g/L)动力学模型动力学方程的拟合曲线Y=ax+bR22一级动力学方程二级动力学方程修正拟一级动力学方程分子内扩散方程ln(100.58333-qt)=4.78189-0.25655tt/qt=0.00344+0.00982tqt/100.58333+ln(100.58333-qt)=4.09409-0.21555tqt=61.0412+9.40367t1/20.990070.999780.941010.623003一级动力学方程二级动力学方程修正拟一级动力学方程分子内扩散方程ln(119.92940-qt)=5.20037-0.19556tt/qt=0.00381+0.00824tqt/119.9294+ln(119.9294-qt)=4.23922-0.1463tqt=69.63615+11.61995t1/20.960180.999650.903910.685004一级动力学方程二级动力学方程修正拟一级动力学方程分子内扩散方程ln(141.77653-qt)=5.24973-0.11605tqt/141.77653+ln(141.77653-qt)=4.78207-0.14968tt/qt=0.00598+0.00688tqt=65.69668+17.03778t1/20.950490.991740.998960.79099

3结论

(1)本文中的除硅剂ALMB是一种以钠基膨润土为原料经铝盐改性而成，适合在含有硅酸盐溶液中作为高效除硅用吸附剂.

对竹浆绿液进行除硅实验，其结果表明,除硅剂AlMB是一种高效的除硅吸附剂，除硅率最高可达98.9%，且在10 min内即可完成除硅反应，对绿液pH、总碱量等的影响较小.综合经济成本、碱损失量等两个指标，可选用18 g/L的除硅剂ALMB作为除硅剂的最佳用量，此时除硅率可达79.3%

(2)通过不同硅含量的竹浆绿液研究了除硅剂ALMB处理不同初始硅浓度的绿液的吸附动力学模型.其结果表明，其二级动力学拟合最佳，说明吸附除硅过程属于物理化学吸附相结合的过程

另外,在2 g/L硅浓度下的动力学模型中,其相关参数最大(R2=0.999 78)，可得出最大吸附量为101.833 0 mg/g，与实验室中得出的最大吸附量100.583 3 mg/g相符.

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Kinetics of adsorption of silicate in bamboo pulp green liquor

by aluminum salts modified bentonite

LIN Tao1， FU Yue1， XU Yong-jian1,2,3， ZHANG Ding-jun3, ZHU Zhen-feng2

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology,Xi′an 710021, China; 2.Post-doctoral Research Center of Material Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021, China; 3.Guizhou Chitianhua Group Co., Ltd., Chishui 564700, China)

Abstract:A variety of novel and efficient silicate-aluminum salts modified bentonite(ALMB) removal agent was prepared by adding the modifier of aluminum salts as the Na-bentonite used as the raw material.And the kinetics of adsorption of silicate in green liquor by ALMB was studied.The results indicate that the ALMB can adsorb silicate effectively.The desilication reaction could be accomplished in 10 min,and had a little effect on the green liquor pH and total alkali content.The optimum ALMB dosage was 20 g/L,and the desilication rate could exceed 79.3%.Study on the adsorption kinetics of green liquid (1 g/L,2 g/L,3 g/L,4 g/L) by ALMB,the kinetic mode of silicate adsorption were indicated that the whole adsorption process was suitable to the pseudo-second-order kinetic model embracing physical and chemical adsorption.The parameters of the kinetic model of 2 g/L silicate concentration were the largest (R2=0.999 78)，the maximum adsorption capacity was 101.833 0 mg/g coinciding with the experimental adsorption capacity of 100.583 3 mg/g.

Key words:bamboo pulp green liquor； aluminum salts modified bentonite； desilication； kinetics of adsorption

中图分类号：P619.25+5

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)05-0001-07

作者简介:林涛(1974-)，男，湖北京山人，副教授，博士，研究方向:膨润土改性及应用、造纸新技术

基金项目：国家十二五科技支撑计划项目( 2012BAD23B0201); 国家自然科学基金项目( 20876092); 陕西科技大学学科带头人培育计划项目( 20876092)

收稿日期:*2015-06-28