无皂乳液聚合制备AANa-VAc-TFEMA纳米含氟乳液

刘敏，侯丽华，卓虎，侯志成，张书香

（1.无锡嘉联电子材料有限公司，江苏省无锡市214028；2.无锡奥特维科技有限公司，江苏省无锡市214142；3.济南大学化学化工学院，山东省济南市250022）

无皂乳液聚合制备AANa-VAc-TFEMA纳米含氟乳液

刘敏1，侯丽华2，卓虎1，侯志成1，张书香3

（1.无锡嘉联电子材料有限公司，江苏省无锡市214028；2.无锡奥特维科技有限公司，江苏省无锡市214142；3.济南大学化学化工学院，山东省济南市250022）

以丙烯酸钠（AANa）、乙酸乙烯酯（VAc）和甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）为单体进行无皂乳液聚合，合成了P(AANa-VAc-TFEMA)纳米含氟乳液，考察了反应温度、引发剂用量、单体配比对聚合的影响，并着重对聚合物乳液的粒径进行了研究。结果表明：该聚合单体的转化率可达到97.00%以上，聚合得到的无皂乳液稳定性好、粒径分布均匀。通过控制单体配比中AANa的含量及VAc与TFEMA的比例，可以得到纳米含氟乳液。

无皂乳液聚合丙烯酸钠乙酸乙烯酯甲基丙烯酸三氟乙酯纳米含氟乳液粒径分布稳定性

无皂乳液聚合指的是乳液聚合过程中完全不加入乳化剂或仅加微量乳化剂（其浓度小于其临界胶束浓度）的乳液聚合过程。采用无皂乳液聚合法可制得带有一定功能基团且分散性好的乳胶粒子，用该方法制备的乳液具有不易破乳、储存稳定的优点，并且制得的乳胶粒表面洁净，避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物的电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响，被广泛用于生物、医学、化工等方面[1-3]。因此,科学界及工业领域对无皂乳液聚合的研究较为活跃[4-7]。

作为一种用途非常广泛的功能性单体，甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）被用来合成多种含氟高分子材料，以TFEMA为单体进行的聚合多为溶液聚合、本体聚合和乳液聚合[8-10]，用TFEMA制备无皂乳液鲜见报道。本工作以丙烯酸钠（AANa）、乙酸乙烯酯（VAc）和TFEMA为单体进行无皂乳液聚合，制得了稳定性较好的纳米含氟无皂乳液，并对其乳液性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

TFEMA，威海新元化工有限公司生产，经碱洗后减压蒸馏纯化使用；丙烯酸（AA），化学纯，国药集团（上海）化学试剂公司生产，与等摩尔的NaOH中和配成质量分数30.9%的AANa溶液使用；VAc，分析纯，上海市试剂一厂生产，经减压蒸馏提纯后使用；引发剂过硫酸钾（KPS），分析纯，北京益利精细化学药品有限公司生产，经甲醇重结晶后使用；二次蒸馏水，自制。

1.2 无皂乳液的合成

在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的四口瓶中加入定量的二次蒸馏水，充氮气15 min驱除氧气，并在氮气保护下逐渐升温至设定温度，随后向四口瓶中加入占总质量1/4的TFEMA和VAc的混合物，而后由滴液漏斗分别向四口瓶中滴加剩余的油性聚合单体（TFEMA和VAc）及AANa溶液，控制原料在2 h内加完，原料滴加过程中分批补加引发剂，滴加结束后在75℃条件下恒温反应6 h。无皂乳液合成过程见式（1）。

1.3 性能测试及结构表征

转化率的测定：反应单体的转化率通过质量法测定。在聚合过程中，适时从反应体系中取出1.5～2.0 g试样，加入2滴质量分数为1%的对苯二酚水溶液，于120℃干燥至恒重，转化率按式（2）计算。

式中：M0为所取试样的质量，g；M1为所取试样烘干后的质量，g；W1为乳液配方中不挥发组分的百分含量；W2为乳液配方中单体的百分含量。

凝胶率的测定：聚合结束后，将乳液过滤，收集滤渣及凝聚物，纯净水洗涤数次后于120℃烘干至恒重，乳液的凝胶率按式（3）计算。

式中：X为凝胶率；A1为烘干后的凝聚物质量，g；A2为单体的总质量，g。

贮存稳定性测试：将一定量的乳液密封于10 mL试管中，置于阴凉处，室温保存，定期观察乳液是否沉淀。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：将乳液用甲醇破乳，所得沉淀物过滤后用丙酮溶解，再向其中加入大量甲醇将聚合物沉淀，反复多次得到纯净的P（AANa-VAc-TFEMA）聚合物。将试样与KBr研磨压片，采用美国Bio-Rad公司生产的Bio-RadFTS165型傅里叶变换红外光谱仪测试。

无皂乳液乳胶粒的粒径采用英国Malvern公司生产的Zetasizer 3000型激光光散射粒径分析仪测试，将乳液稀释10倍。

无皂乳液乳胶粒的形貌分析：将乳液用蒸馏水稀释，取少许滴加到铜网上，随后用质量分数2%的磷钨酸溶液染色。自然干燥后，乳胶粒的形貌采用日本日立公司生产的HitachiH-600型透射电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 P(AANa-VAc-TFEMA)无皂乳液合成的影响因素

2.1.1反应温度

从表1可以看出：当反应温度低于70℃时，聚合反应速率较慢，单体转化率不高，通过聚合不能得到综合性能优良的乳液；当反应温度高于80℃时，聚合过于剧烈，易造成暴聚，在乳液中生成较多凝胶，出现破乳现象，因此，本实验选取的反应温度为75℃。

表1 反应温度对P(AANa-VAc-TFEMA)乳液合成的影响Tab.1Effect of the reaction temperature on the emulsion polymerization for P(AANa-VAc-TFEMA)

2.1.2引发剂用量

从表2可以看出：随着引发剂KPS用量的增加，单体的转化率随之增大。当引发剂KPS用量低于0.4%时，反应结束后得不到乳液；当引发剂KPS用量大于0.6%时，聚合中单体的转化率较高，并且重复性好。

表2KPS用量对P(AANa-VAc-TFEMA)乳液合成的影响Tab.2Effect of the initiator concentration on the emulsion polymerization for P(AANa-VAc-TFEMA)

在KPS用量较少的情况下，其分解产生的自由基数目较少，不足以使单体很好的反应，得不到预期的乳液。随着引发剂KPS用量增加，反应过程中生成的活性中心增多，用以稳定乳液的亲水性基团数目增多，乳液的稳定性提高。在引发剂KPS用量过多（1.0%）的情况下，反应中分解产生更多的自由基，聚合反应速率加快，聚合过程中会产生更多的凝胶，本工作选择引发剂KPS用量为0.8%。

2.1.3单体配比

从表3看出：在固定AANa用量的条件下，调整n（VAC）∶n（TFEMA）进行无皂乳液聚合，得到的乳液性能差别较大。以AANa与VAc共聚合，单体转化率为99.05%，凝胶率为0.83%，乳液贮存6个月后出现明显分层。而在体系中引入TFEMA后，单体转化率降低，凝胶率变化不大，乳液稳定性得到改善。当AANa和TFEMA乳液聚合时，单体转化率达94.73%，乳液贮存稳定性稍差。

表3 单体配比对P(AANa-VAc-TFEMA)乳液合成的影响Tab.3Effect of the monomer ratio on the emulsion polymerization for P(AANa-VAc-TFEMA)

在该聚合体系中，KPS分解产生活性自由基引发单体聚合，使共聚物的端基上带有硫酸根负离子，而聚合物的主链是由AANa和TFEMA及VAc结构单元组成，也就是说，共聚物是由大量的疏水性结构和少量的亲水性结构单元组成，在热力学作用下，亲水性结构单元趋于排列在与水接触的界面上，而憎水的共聚物链远离水相，在内部发生缠绕蜷曲，随着反应的进行，逐步形成乳胶粒。在KPS和AANa用量相同的条件下，VAc与TFEMA单体的配比对聚合物乳液的稳定性有很大的影响。VAc的水溶性较好，聚合过程其在水相中有一定的溶解性，反应过程中更易参与反应，因而试样1中单体的转化率较高；而TFEMA为憎水性单体，聚合过程中部分未及时参与反应的TFEMA以悬浮油珠的形式存在于水相中，在一定程度上增大了聚合的难度，因而随着聚合体系中TFEMA含量的增加单体的转化率降低。综合考虑确定较佳的单体配比为n（AANa）∶n（VAc）∶n（TFEMA）=1.00∶5.00∶5.00。

2.2 无皂乳液的表征

2.2.1FTIR分析

从图1看出：1 750 cm-1处为羰基的伸缩振动吸收峰，在1 010，1 210 cm-1处为—COO—CH—中—COO—和—O—CH—的伸缩振动吸收峰，说明共聚物中有VAc单元存在；3 400 cm-1处出现了强而宽的吸收峰，是AANa被酸化后—COOH的特征吸收峰，说明聚合物中有AANa单元存在；550，660 cm-1处为C—F的特征吸收峰，可证明聚合物结构中有TFEMA单元的存在。

图1P(AANa-VAc-TFEMA)的FTIR谱图Fig.1FTIR spectrum of P（AANa-VAc-TFEMA）

2.2.2单体配比对乳胶粒粒径的影响

固定AANa与油性聚合单体的摩尔比为1.00∶10.00，改变VAc和TFEMA的配比进行实验，所得无皂乳液乳胶粒（试样1～试样6）的粒径分别为347，209，128，83，113，324 nm。由此看出：由AANa与VAc单体进行无皂乳液聚合（试样1）制得的乳液的乳胶粒粒径与文献报道的普通非氟单体进行的无皂乳液聚合所得的结果（300～2 000 nm）相符。随着TFEMA单体比例的增加，乳胶粒的粒径逐渐减小，随后又呈现递增趋势。这说明在一定范围内含氟单体TFEMA比例的增大可降低乳液乳胶粒粒径。

TFEMA和VAc的聚合活性相差较大，单体配比中TFEMA含量较少的情况下，采用“饥饿”式的滴加方法，TFEMA单体会优先参与反应，因而主链上存在富氟链段和贫氟链段，富氟链段由于具有较低的表面张力，其中的一部分可起到表面活性剂的作用，能降低乳胶粒的临界胶束浓度，使乳胶粒数目增多，粒径降低。当n（AANa）∶n（VAc）∶n（TFEMA）=1.00∶5.00∶5.00时，乳胶粒粒径降低为83 nm。继续增加单体配比中TFEMA的含量时，共聚合分子链以TFEMA结构单元为主，侧链中相当数量的C—F使分子链具有较强的憎水性，分子链蜷曲缠绕形成团聚体，反应单体被包覆其中进一步引发聚合，随着反应的进行，乳胶粒的体积膨胀，粒径随之变大。

2.2.3AANa用量对乳胶粒粒径的影响

从表4可以看出：当聚合体系中n（AANa）∶n（TFEMA+VAc）为1.00∶20.00[即n（AANa）∶n（VAc）∶n（TFEMA）=1.00∶10.00∶10.00]时，所得液乳胶粒粒径为651 nm，增大AANa加入量，乳胶粒粒径迅速变小，当n（AANa）∶n（TFEMA+VAc）为1.00∶10.00时，乳液乳胶粒的粒径为83 nm，继续增加AANa的用量，乳胶粒粒径变化不大，当n（AANa）∶n（TFEMA+VAc）达到1.00∶6.00时，粒径为61 nm。这主要是由于AANa和反应单体形成的齐聚物自由基具有表面活性，增加AANa含量使聚合物主链上的亲水性基团数量增加，更容易分散成较多的乳胶粒子，因而乳胶粒的粒径减小。

表4n(AANa)∶n（TFEMA+VAc）对乳胶粒粒径的影响Tab.4Effect of the molar ratio of AANa to（TFEMA+ VAc)on the latex particle size

2.2.4乳液乳胶粒粒径分布及形态

从图2和图3看出：乳液的粒径分布较窄。其中试样2平均粒径为200 nm左右；试样4的平均粒径更小，为100 nm以下。

从实验结果看出，以含氟单体TFEMA与VAc和AANa为原料进行无皂乳液聚合，制备得到的含氟乳液不但乳胶粒粒径分布均匀，更值得一提的是该含氟无皂乳液的乳胶粒粒径可以达到纳米级，比其他已报道的无氟无皂乳液的乳胶粒粒径（300～2 000 nm）小得多[3,11-12]。

图2 含氟无皂乳液乳胶粒的粒径分布Fig.2Particle size distribution of the fluorine-containing latex

图3 含氟无皂乳液乳胶粒的透射电子显微镜照片Fig.3Transmission electron microscopic images of the fluorine-containing latex particle

3 结论

a）以AANa-VAc-TFEMA体系进行无皂乳液聚合可以得到稳定性良好且粒径分布均匀的P（AANa-VAc-TFEMA）纳米含氟无皂乳液。

b）AANa含量及反应单体中VAc与TFEMA的配比对乳胶粒的粒径影响较大，在一定条件下通过该反应可制得纳米级含氟乳胶粒粒子。

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(编辑：王蕾)

Synthesis of P（AANa-VAc-TFEMA）nano-sized fluorine-containing latex by soap-free emulsion polymerization

Liu Min1,Hou Lihua2,Zhuo Hu1,Hou Zhicheng1,Zhang Shuxiang3
(1.Wuxi Jialine Electronics Materials CO.,LTD,Wuxi 214028,China;2.Wuxi Autowell Technology co.Ltd.,Wuxi 214142,China; 3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Jinan University,Jinan 250022,China)

Copolymer of sodium acrylate（AANa）,vinyl acetate（VAc）and 2,2,2-trifluoroethyl methacylate（TFEMA）[P（AANa/VAc/TFEMA）]nano-sized fluorine-containing latex was produced by soap-free emulsion copolymerization of AANa,VAc and TFEMA.The effects of the reaction temperature,initiator dosage and monomer ratio on the polymerization was studied,with an emphasis on the latex particle size.The results indicate that the monomer conversion can reach above 97.00%,and the latex with good stability and uniform particle size distribution is obtained.In addition,nano-sized fluorine-containing latex can be produced by adjusting the content of AANa and the molar ratio of VAc to TFEMA in the feed.

soap-free emulsion polymerization;sodium acrylate;vinyl acetate;2,2,2-trifluoroethyl methacrylate;nano-sized fluorine-containing latex;particle diameter distribution;stability

TQ 316.334

B

1002-1396（2015）03-0030-05

2014-11-27；

2015-02-26。

刘敏，男，1980年生，硕士，2007年毕业于济南大学高分子化学与物理专业，现主要从事环氧树脂材料的研究工作。E-mail：liumin_hl@sina.com；联系电话：13771132396。