多元醇为交联剂制备AA/AMPS耐盐性高吸水性树脂

于智，秦天龙，刘丹

（1.东北大学，辽宁省沈阳市110006；2.沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁省沈阳市110142）

多元醇为交联剂制备AA/AMPS耐盐性高吸水性树脂

于智1，2，秦天龙2*，刘丹2

（1.东北大学，辽宁省沈阳市110006；2.沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁省沈阳市110142）

以丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，环己烷为油相，过硫酸铵为引发剂，采用反相悬浮聚合法制备耐盐性高吸水树脂。研究了单体物料比，交联剂种类及用量，水油比以及不同分散剂种类及配比对吸水树脂吸水率及耐盐率的影响，并通过扫描电子显微镜及傅里叶变换红外光谱对树脂结构进行表征。结果表明：m（AMPS）∶m（AA）为1.0∶10.0，中和度为75%，交联剂甘露醇用量（占单体质量）为6%，水油比为1.0∶3.0，分散剂span60用量（占单体质量）为8.0%，过硫酸铵用量（占单体质量）为0.5%时,制备的耐盐性高吸水树脂的吸水率和吸盐率最高，分别达到1 705，133 mL/g。耐盐性高吸水树脂表面光滑，结构疏松。

高吸水性树脂反相悬浮耐盐性交联剂

高吸水性树脂是一种新型的功能高分子材料，20世纪70年代以来，美国和日本率先开发成功。由于该材料具有良好的保水性能，受到了各国的高度重视[1-4]。高吸水性树脂吸水量高，吸水速率快，可在短时间内吸收自身质量几百乃至上千倍的水，在实际运用中可吸收大量的盐水，且适用于农业、防沙、园林等众多领域[5-8]。由于在实际应用中，需要吸收的大部分是电解质溶液（如尿液，污水等），因此，改进吸水性树脂的耐盐性对提高其品质以及实际应用具有重要意义。制备吸水性树脂的方法主要有悬浮聚合法、反相悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法[9]。近年来，国内外报道了诸多耐盐性丙烯酸（AA）树脂制备的方法[10-14]。朱文渊等[15]用甲基丙烯酸-β-羟乙脂和AA作原料，过硫酸铵作为引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，制备耐盐型高吸水性树脂，对质量分数为0.9%生理盐水的吸盐率为63.5 mL/g；Pourjavadi等[16]在氩气环境中，以硝酸铈作引发剂，把羧甲基纤维素与丙烯腈接枝共聚合，并将所制接枝共聚物水解，使其中的腈基全部转化成亲水的酰胺基和羧基，且实现聚丙烯腈的交联，制备了耐盐性高吸水性树脂,该树脂在对质量分数为0.9%生理盐水溶液的吸盐率约为65.0 mL/g。

本工作主要采用反相悬浮聚合法制备高吸水性树脂，研究了不同种类多元醇对AA类吸水树脂的吸水率和耐盐性的影响，考察了二元共聚单体配比、交联剂用量、水油比以及分散剂种类对所制耐盐性高吸水性树脂的吸水率和吸盐率的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

AA，纯度98.0%；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），纯度98.0%；甘露醇，木糖醇，均为分析纯：国药集团化学试剂有限公司生产。环己烷，纯度99.5%；分散剂span60，span85，Op-10：均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产。过硫酸铵,纯度98.0%，天津市博迪化工有限公司生产。

Magna550型傅里叶变换红外光谱仪，天津天光光学仪器有限公司生产；JSM-6360LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社生产。

1.2 耐盐性高吸水性树脂合成

将环己烷和span60混合倒入装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，按一定中和度称取NaOH和AA并加入蒸馏水中；准确称量引发剂过硫酸铵、交联剂甘露醇，充分混合均匀配成水相；充氮气保护,用恒压漏斗将水相缓慢滴入环己烷与分散剂配制成的油相中；升温至73℃，水相滴加完全后，保温1 h；出料，过滤，真空抽滤、烘干后研磨测其吸水（盐）率。

1.3 性能测定

吸水率：称量0.10 g高吸水性树脂，均匀搅入过量的去离子水中，静止吸水1 h，树脂成为水凝胶，将水同凝胶倒入检验筛沥滤10 min后称量滤出液质量，按吸水率=（去离子水质量-滤出液质量）/0.10计算。吸盐率：称取0.10 g高吸水性树脂，置于200.00 g的质量分数为0.9%的生理盐水中，按吸盐率=（200.00-滤出液质量）/0.10计算。

2 结果与讨论

2.1m（AMPS）∶m（AA）对耐盐性高吸水性树脂吸水率和吸盐率的影响

由表1可看出：当m（AMPS）∶m（AA）从0.5∶10.0增加至1.0∶10.0时，耐盐性高吸水性树脂吸水率与吸盐率逐渐增加，且当m（AMPS）∶m（AA）为1.0∶10.0时，其吸水率与吸盐率均达最大，以甘露醇为交联剂制备的耐盐性高吸水性树脂的最大吸水率和吸盐率分别为1 528，118 mL/g，以木糖醇为交联剂制备的耐盐性高吸水性树脂的最大吸水率和吸盐率分别为1 484，104 mL/g。随着m（AMPS）∶m（AA）从1.0∶10.0增到4.0∶10.0时，其吸水率与吸盐率逐渐下降。这是由于m（AMPS）∶m（AA）低于1.0∶10.0时，随着AMPS含量的增加，接枝到AA链上的单体随之增多，产生的亲水基团—COONa增多。由于AMPS分子内有磺酸基团，所以其与AA共聚物抗电解质能力显著提高从而提升了产品的耐盐性。当AMPS用量过大时，导致AA上接枝的链太长，相对空间位阻增大，亲水性降低，从而影响其吸水率和吸盐率。另外,当AMPS用量过大时，其本身的自聚合现象也不利于反相悬浮聚合，因此，导致其吸水率和吸盐率降低。

表1m(AMPS)∶m(AA)对耐盐性高吸水性树脂吸水率和吸盐率的影响Tab.1Effect of the mass ratio of AMPS to AA on the water absorption and salt absorption of the super absorbent resin with salt-resistancemL/g

2.2交联剂用量对耐盐性高吸水性树脂吸水率和吸盐率的影响

由图1可知：在交联剂用量不同的条件下，交联剂用量从2.0%增加至6.0%时，其吸水率和吸盐率随着交联剂用量的增加而增大，在交联剂用量为6.0%时，其吸水率和吸盐率均达到最大，以甘露醇为交联剂制备耐盐性高吸水性树脂的最大吸水率和吸盐率分别为1 528，118 mL/g，以木糖醇为交联剂制备的最大吸水率和吸盐率分别为1 484，104 mL/g。因此，与以木糖醇为交联剂制备的耐盐性高吸水性树脂相比，以甘露醇为交联剂制备的耐盐性高吸水性树脂的吸水率和吸盐率较高。当交联剂用量由6%增加至10%时，其吸水率逐渐减小。这是由于交联剂的用量与树脂的交联密度相关，交联剂用量决定了树脂的交联密度，而交联密度最终决定树脂三维空间网络的大小，因此，随着交联剂用量的增加，促进网状结构形成,树脂中的可溶部分减少,吸水率和吸盐率增加。但是，随着交联剂用量持续增加，形成交联点过密的网状结构，使溶胀时三维空间网络不易扩张,不易于水分从树脂表面渗透到其内部，从而导致树脂所能容纳的液体量减少,因此，吸水率和吸盐率下降。

图1 交联剂用量对吸水率和吸盐率的影响Fig.1Effect of the dosage of cross-linking agents on the water absorption and salt absorption

2.3 水油比对耐盐性高吸水性树脂吸水率和吸盐率的影响

由表2可知：水油比由1.0∶1.5增加至1.0∶3.0时，其吸水率与吸盐率逐渐增加，且当水油比为1.0∶3.0时，其吸水率与吸盐率均达最大。以甘露醇为交联剂制备耐盐性高吸水性树脂的最大吸水率和吸盐率分别为1 705，133 mL/g，以木糖醇为交联剂制备的耐盐性高吸水性树脂最大吸水率和吸盐率分别为1 624，121 mL/g。水油比由1.0∶3.0增加到1.0∶3.5时，其吸水率与吸盐率逐渐下降。这是由于在反相悬浮聚合中，水相均匀的分布于油相中发生反应，当水油比过小时，水相分子不能均匀地分布在油相之中，阻碍了反应进行。当水油比过大时，水相分子间间距过大，使得水相分子在油相中分布过于分散，过于分散的水相分子使得产物分子结构过于分散，从而阻碍了产物的吸水能力与吸盐水能力。

2.4 分散剂种类对耐盐性高吸水性树脂吸水率和吸盐率的影响

使用分散剂的目的是在反相悬浮聚合中降低表面张力，便于聚合体系分散成细小的液滴，从而使水相分子能够吸附在液滴表面，以便对液滴进行保护；增加介质的黏稠度，阻碍液滴聚集，进而使水相液滴稳定地分散于油相溶液中。

表2 水油比对耐盐性高吸水性树脂吸水率和吸盐率的影响Tab.2Effect of the ratio of water to oil on the water absorption and salt absorption of the super absorbent resin with salt-resistancemL/g

根据文献[17]进行的分散剂亲水亲油平衡值（HLB值）对反相悬浮反应体系中稳定性的影响研究，本实验选用了Span60（HLB值为4.700），Span85（HLB值为1.800）以及Op-10（HLB值为14.500）其中的一种或多种分散剂进行配比。

不同的分散剂配比会影响分散剂的HLB值，从而对反应体系的稳定性产生影响，对于复合分散剂的HLB值，可由各不同组成分散剂的HLB值乘以其在混合分散剂中占的质量分数，再相加得到。由表3可看出：HLB值在一定范围（3.000～6.000）才能保证实验反应平稳进行，在其他反应条件相同的情况下，采用甘露醇为交联剂，单独加入Span60时，体系的稳定性较好，颗粒较均匀。

表3 不同分散剂对耐盐性高吸水树脂吸水率以及吸盐率的影响Tab.3Effect of different dispersants on the water absorption and salt absorption of the super absorbent resin with salt-resistance

2.5 扫描电子显微镜（SEM）观察

由图2可以看出：耐盐性高吸水性树脂为小球状，并且没有团聚现象。从图2a和图2b看出：小球的表面光滑，由于小球的分散很好，有利于提高树脂与水的接触面积。从图2b和图2c看出：小球表面光滑，结构疏松，且有沟壑，有利于盐水进入树脂内部使其溶胀，从而提高树脂的吸水率以及吸盐率。

图2 耐盐性高吸水性树脂的SEM照片Fig.2SEM photos of the super absorbent resin with salt-resistance

2.6 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

由图3看出：波数为3 440 cm-1处有很强的吸收峰，为水和羧酸中—OH的伸缩振动吸收峰，在1 615 cm-1处为C=C的伸缩振动吸收峰，1 110 cm-1处是C—O的伸缩振动峰，在1 402 cm-1处是—COONa的对称伸缩振动吸收峰；在1 193 cm-1处为AMPS中—HSO3的S=O的不对称伸缩振动吸收峰；在1 046 cm-1处为S=O的对称伸缩振动吸收峰；说明吸水性树脂是由AA和AMPS制备的。由图3还看出：分别以甘露醇和木糖醇为交联剂制备的耐盐性高吸水性树脂的谱线几乎一样，说明交联剂对所制耐盐性高吸水性树脂含有的官能团没有多大的影响，只是影响树脂的吸水率和吸盐率。

2.7 甘露醇与木糖醇比较

图3 耐盐性高吸水性树脂的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of the super absorbent resin with salt-resistance

以多元醇为交联剂时，交联剂链的长短于树脂对水分子的束缚能力以及树脂吸水后的凝胶强度有很大的关系。由于甘露醇为六元醇，木糖醇为五元醇，甘露醇的分子链上可吸纳更多的水分子并有更强的保水能力，使甘露醇比木糖醇具有更强的吸水能力与耐盐性。通过对原料配比，交联剂用量以及水油比的对比实验，证明了以甘露醇为交联剂比以木糖醇为交联剂制备的吸水树脂具有更强的吸水及吸盐水能力。

3 结论

a）以AMPS和AA为原料，分别以甘露醇和木糖醇为交联剂，采用反相悬浮聚合法制备新型高吸水、吸盐性树脂。

b）通过单因素实验对树脂的吸水率和吸盐率进行优化分析,在合成条件为m（AMPS）∶m（AA）为1.0∶10.0，聚合温度为73℃，水油比为1.0∶3.0，分散剂span60用量为8.0%，交联剂用量为6.0%，过硫酸铵用量为0.5%时，以甘露醇为交联剂制备的耐盐性高吸水性树脂的吸水率为1 705 mL/g，吸盐率为133 mL/g。

c）以甘露醇为交联剂比以木糖醇为交联剂制备的吸水树脂具有更强的吸水及吸盐水能力。

d）制备的耐盐性高吸水性树脂粒子成球状，表面较光滑，粒子较完整，分散性良好。

[1]贾振宇,崔英德,黎新明,等.聚丙烯酸钠高吸水性树脂的改性研究进展[J].化工进展,2004,23(5):468-471.

[2]符嵩涛,李振宇.高吸水性树脂研究进展[J].塑料科技, 2010(10):106-113.

[3]Annaka M.Salt effect on microscopic structure and stability of colloidal complex obtained from neutral/polyelectrolyte block copolymer and oppositely charged surfactant[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2012,11(99):127-135.

[4]Zhang Zhifeng.The research progress of super absorbent polymers[J].Phosphate&Compound Fertilizer,2010,5(25):63-66.

[5]吴季怀，林建明，魏月琳，等.高吸水保水材料[M].北京：化学工业出版社，2005：255-275.

[6]邹新禧.超强吸水剂[M].北京:化学工业出版社，2002:473-635.

[7]Wu Jihuai,Lin Jianming,et al.Influence of the COOH and COONa groups and crosslink density of poly(acrylic acid)/ montmorillonitesuperabsorbentcompositeonwater absorbency[J].Polymer International,2001,50（9）:1050-1053.

[8]Lin Jianming,Wu Jihuai,Yang Zhengfan,et al.Synthesis and propertiesofpoly(acrylicacid)/micasuperabsorbent nanocomposite[J].Macromolecular Rapid Communications, 2001,22（6）:422-424.

[9]Watanabe N,Hosoya Y,Tamura A,et al.Characteristics of water absorbent polymer emulsions[J].Polymer international，1993,30（4）:525-531.

[10]刘廷国,李斌,朱坤坤,等.均相条件下甲壳素基高吸水树脂的制备及性能研究[J].高分子学报,2013（7）:915-921.

[11]来水利,韩武军,陈峰,等.敞开体系快速水溶液聚合法合成高吸水性树脂的研究[J].化工新型材料,2011,39（1）: 62-63；73.

[12]余云祥,张义,夏世斌.高吸水性树脂研究进展[J].化工新型材料,2014,42(1):10-12.

[13]Zhang Junping,Wang Qin,Wang Aiqin.Synthesis and characterization of chitosan-g-poly(acrylic acid)/attapulgite superabsorbent composites[J].Carbohydrate Polymers,2007, 68（2）:367-374.

[14]陈雪萍,翁志学.高吸水性树脂的结构与吸水机理[J].化工新型材料,2002,30(3):19-21.

[15]朱文渊,崔英德,方岩雄.高吸水性树脂的研究及其生产概述[J].化学世界，2003（5）:270-273.

[16]Pourjavadi A,Zohuriaan Mehr M J,Ghasempoori S N,et al. Modified CMC V Synthesis and super swelling behavior of hydrolyzed CMC-g-PAN hydrogel[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,103（2）:877-883.

[17]朱秀林,周伟.丙烯酰胺反相悬浮聚合分散剂的研究[J].聚合物乳液通讯,1995,15（2）:18-22.

(编辑：王蕾)

Synthesis of AA/AMPS super absorbent resin with salt-resistance by using polyhydric alcohols as cross-linking agent

Yu Zhi，Qin Tianlong，Liu Dan
（1.Northeast University，Shenyang 110006，China; 2.School of Materials Science and Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

Super absorbent resin with salt-resistance was prepared via inverse suspension polymerization with acrylic acid（AA）and 2-acrylic amide-2-methyl propene sulfonic acid（AMPS）as monomers，cyclohexane as oil phase，and ammonium persulfate as initiator.The effects of the proportion of the monomers,types and dosage of the cross-linking agents，water-oil ratio，types and ratio of dispersants on the water absorption and salt tolerance of the water absorbent resin were explored.The results indicate that the water absorbent resin with salt-resistance has the highest water absorption and salt absorption，which is 1 705，133 mL/g respectively when the mass ratio of AMPA to AA is 1.0∶10.0,the neutralization degree is 75%，the dosage of mannitol as a crosslinking agent is 6%of monomer mass,the ratio of water to oil is 1.0∶3.0，the dosage of span60 as a dispersant is 8.0%of monomer mass and the dosage of ammonium persulfate is 0.5%of monomer mass.The super absorbent resin with salt-resistance has smooth surface and osteoporosis structure.

super absorbent resin；inverse suspension polymerization;salt tolerance；cross-linking agent

TB 324

：B

：1002-1396（2015）03-0021-05

2014-12-10；

：2015-03-02。

于智，女，1969年生，硕士，副教授，1992年毕业于沈阳化工大学高分子化工系，现主要从事材料化学的研究工作。E-mail：867657746@qq.com；联系电话：13904011505。

*通信联系人。E-mail：13390576926@163.com；联系电话：13390576926。