碳系导电油墨填料的研究进展

王望，郭彦峰，孙振锋

（西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，陕西 西安 710048）

碳系导电油墨填料的研究进展

王望，郭彦峰，孙振锋

（西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，陕西 西安 710048）

导电油墨起源于导电涂料，印刷电子行业的兴起产生了对导电油墨的研发需求。本文综述了碳系导电油墨填料的研究现状、导电机理、应用前景及其发展方向。首先概述了传统碳系导电油墨填料（石墨、炭黑、碳纤维及其混合物）以及新型碳系导电油墨填料（碳纳米管、石墨烯）的研究进展，重点分析了传统碳系填料的研究方向及手段，解释了新型碳系填料应用于导电油墨的优越性。然后从宏观和微观层面概述了当前主流的几种导电机理的基本原理和适用范围，并指出了目前对油墨导电性能的研究只能定性分析而不能定量描述的局限性。最后，重点介绍了两种新型碳系导电油墨填料的最新研究进展和应用方向，特别指出了当前对碳纳米管和石墨烯填料的研究亟需解决的问题，总结了二者今后的研究重点和研究趋势。

导电油墨；碳系导电油墨填料；导电机理；碳纳米管；石墨烯

传统导电涂料（电子浆料、厚膜电阻浆料）作为功能性特种材料在电子工业领域已应用了半个世纪之久[1-6]。20世纪90年代，传统印刷技术与电子产品制造技术的结合产生了现代印刷电子技术，而导电油墨是一种伴随着现代印刷电子技术的产生而迅速发展起来的特殊导电涂料，其研究和应用始于近二十年。相比于传统导电涂料制造的电子产品，基于导电油墨的印刷电子产品具有柔性化、大面积、批量化、轻量化、低成本和绿色环保等优点[7-10]，作为硅基电子的补充与扩展，市场前景广阔。

导电油墨[6-17]是由导电填料、联结料、溶剂和助剂组成的复合材料，其中导电填料是关键功能相。按导电填料的性质，导电油墨可分为无机系、有机系和复合系。无机系中包含了一类以炭黑、石墨、碳纤维及其混合物为主要填料的传统碳系导电油墨，因成本低廉、性能稳定、性价比高等优点，广泛应用于薄膜开关、柔性电路、医疗电子、通讯设备和电磁屏蔽等领域[9-10，17]。但是，相比于传统碳系导电油墨（炭黑、石墨、碳纤维及其混合物），无机纳米金属系（如铜系、银系等）和有机系（多为导电高分子）导电油墨具有更优的导电性能[6-7，9，14-15]，因此纳米导电材料和高分子导电材料等新型油墨填料逐渐取代了碳系导电填料的主导研究地位。但这并不意味着对碳系导电填料的研究失去价值，近年来的前沿研究已表明[18]：碳纳米管和石墨烯作为导电填料可用于制备新型导电油墨，新型碳系导电油墨具有更高的电导率、更优的机械强度、更轻的质量和低廉的成本，相比纳米金属系等传统导电油墨具有更大的研发前景和市场价值。

本文重点从制备方法、导电机理、应用及发展方向3个方面综述碳系导电油墨填料的研究进展。

1 碳系导电油墨填料的制备

1.1 传统碳系导电油墨填料

导电涂料的研究始于20世纪40年代中期。1945年，美国Centralab公司就将炭黑树脂导电涂料应用于小型振动放大电路中[3]。1948年，美国专利公开了一种银和环氧树脂制成的导电涂料，被认为是导电油墨最早的雏形[11，13-14]。1959年美国Dupont公司最早开发出以Pb/Ag-PbO为填料的导电涂料并应用于 IBM 的计算机上[5]。20世纪 60～70年代，Dupont公司又开发出了Ru2O和钌酸盐系列的导电涂料。1996年华盛顿大学的Fernandez科研团队研究了以炭黑为导电填料、丙烯酸为联结料的水性导电油墨[12-14]，已初步具备了现代意义上的导电油墨的组分特征。

国内在传统碳系导电油墨填料的研究方面起步较晚，研究成果主要集中在近十多年。2003年，陈伟等[19]以鳞片石墨和乙炔炭黑为混合填料制备了一种导电油墨，研究表明随着导电填料比例的增加，油墨的导电性变好，导电填料填充量以25%～27%为最佳。2004年，刘亚群等[20]研究了混合填料比对油墨导电性能的影响，研究结果表明混合填料中石墨与炭黑的质量比为1∶1时，导电油墨综合性能最好。2005年，崔明明等[21]通过实验研究了碳系导电填料（石墨、炭黑）的填充量对丙烯酸基水性导电油墨的电阻率及伏安特性的影响情况，实验结果表明：随着导电填料填充量的增加，涂层电阻率降低；在低填充量时为线性伏安特性，在高填充量时表现出高非线性伏安特性。2006年，杜仕国等[22]制备了一种炭黑/醇酸树脂复合导电涂料，研究了炭黑表面处理、用量等工艺参数对涂层导电性能的影响。2006年刘魁等[23]以石墨和炭黑为导电填料，聚氨酯树脂为联结料，在填料与联结料质量比为50∶12的配比下，制备出了一种导电率最佳的碳系导电油墨，其综合性能良好，能够满足薄膜开关柔性线路的基本要求。

2008年，陈雷等[24]以炭黑和石墨作为导电填料，改性环氧树脂作为联结料，制备了改性环氧树脂基导电油墨，该导电油墨与PET薄膜之间有着良好的附着力，印制的导电线路弯折性达到了 10000次，可满足柔性印刷电路的要求。2009年，王所杰等[25]以导电碳粉和水性丙烯酸树脂为基本原料，制备出一种水性导电油墨，并利用涂布试验检测了该油墨的导电性能与印刷性能。2011年，马晓旭等[26]以炭黑、石墨和银粉为导电填料，通过改变填料组分的质量配比制备了若干油墨样品，利用实验测定分析了导电填料配比对导电油墨性能的影响。2011年，杨小健等[27-28]分别以石墨/炭黑为导电填料、热固性酚醛改性环氧树脂为联结料，制备出了改性环氧树脂基导电油墨，以片状导电石墨和环氧树脂（E-44）为基本原料制备了导电油墨，并采用电阻仪、热重分析仪、力学性能测试及扫描电镜分析了这两种油墨的导电、耐热、力学性能及形貌特征，获得了石墨填充量与导电油墨电阻率之间的关系。2013年，肖爽等[29]制备了不同碳粉形貌和不同碳粉配比的导电碳浆，试验分析了导电碳浆中导电相（碳粉）的种类、形貌、粒径和配比碳浆黏度、触变性以及导电膜电阻等性能的影响。

通过近十多年来大量的实验研究和论证，目前已形成了研究碳系导电油墨填料相对成熟的导电理论体系，但是碳系导电填料作为导电油墨关键功能相，基本以传统碳系导电填料为主，而对导电成分等的改进或新材料的开发工作甚少。总结研究内容和方法主要体现为：①通过改变油墨各组分种类及配比进行对比试验，获得最佳的油墨导电特性；②通过改变导电填料的填充量、配比等进行试验测定，获得油墨的导电性规律（伏安特性等）；③通过制备不同的导电油墨样品进行各种试验分析，获得油墨的导电性、耐热性、力学特性等，归纳总结各因素（如导电填料的种类、配比量等）对油墨综合性能的影响规律。

1.2 新型碳系导电油墨填料

自1991年日本NEC公司的Iijima[30]在实验中发现碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）以来，碳纳米管的特殊结构和优异的力学、电学、热学和光学性能以及潜在的工业价值迅速成为全世界范围内化学、物理和材料等学科领域的研究热点。

碳纳米管可视为由石墨片层卷曲闭合形成的中空管状物，管壁以碳六元环为基本单元组成骨架。碳原子之间主要为 sp2杂化，其管状的弯曲结构会造成σ-π二次杂化[31]。根据管壁层数不同，碳纳米管可划分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs），如图1所示。碳纳米管直径为纳米尺寸，长度在微米级以上，长径比可以达到1000以上，是一种准一维纳米材料。碳纳米管的碳原子中未配对的电子形成离域的大π键电子云，因而具备良好的导电性。但是碳纳米管的属性、多层结构以及缺陷程度对其导电性能都有显著影响。由于碳纳米管具有高导电率、大长径比等优点，作为导电填料非常容易实现导电通路的搭建，是理想的导电油墨填料，已经应用于喷墨打印线路。

2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim团队[33]最早利用普通胶带成功从石墨中剥离出石墨烯（graphene），石墨烯优越的材料性能引起了全世界科学家的广泛关注，被认为将会给很多研究领域（如量子物理学）带来突破性的变化。目前，国际上石墨烯研究的热点主要集中在材料的导电性、导热性、石墨烯的制备研究及纳米材料研究等方向[34]。

石墨烯（图2）是一种由碳原子以sp2轨道杂化形成的二维六边形纳米材料[33，35]，可看作是单层剥离的石墨分子。石墨烯中每个碳原子均为sp2杂化，并提供剩余的一个p轨道共同形成一个大π键，π电子云中的电子可以自由移动，因此石墨烯具有良好的导电性。美国 Vorbeck Materials公司开发的“Vor-ink”是首个获得美国环保署批准的石墨烯导电油墨，导电性好，价格远低于银基油墨，适用于高速柔性印刷。2012年英国剑桥大学的Torrisi等[18]首次使用普通的喷墨打印机打印出石墨烯导电油墨（石墨烯NMP溶液）制成的柔性电路，该研究有助于大规模制造出可穿戴的电子设备。

图1 碳纳米管的结构示意图[32]

图2 石墨烯的基本结构单元

总之，碳纳米管和石墨烯都是具有优异性质的理想纳米材料，作为新型导电填料可以研制出更高性能的导电油墨。目前，以碳纳米管和石墨烯为填料的导电油墨还处于基础性研究阶段，难大规模生产，新型碳纳米材料导电油墨的研究将大有可为。

2 碳系导电填料的导电机理

碳系导电油墨是典型的填充复合型导电功能材料，其组分和制备过程复杂。填充型复合材料的导电机理包括两个层面的内容：①导电通路如何形成；②通路形成后载流子如何传输。因此，导电机理涉及导电填料在基体里的分散状况和微观结构，与材料属性和制备过程都有关，需要联合几何拓扑学、热力学、分子动力学等理论进行解释。

2.1 导电通路的形成机理

有关导电通路的形成原理，目前主流的解释理论[37-39]有渗流理论、有效介质理论和微结构理论。

（1）渗流理论 渗流理论的概念最早于 1957年由Broadbent和Hammersley提出，用于描述流体在无规介质中的运动[36]。1973年Kirkpatrick[37]首先将该理论应用于复合导电体系中，宏观解释了导电性与填料浓度的关系，认为导电填料的浓度超过一定临界值时，导电填料在溶剂基体中的分散状态发生了突变，导电填料相互接触，形成了良好的导电渗流网络。使导电油墨电导率发生突变的导电填料临界体积分数称做渗流阈值。Kirkpatrick渗流模型认为：若导电粒子相互接触或者粒子间隙在1nm以内，便可认为形成了导电通道。在渗流阈值附近，复合材料的导电率和导电颗粒的浓度关系[38]如式（1）。

式中，σm为复合材料的电导率；σh为导电填料的电导率；φ为导电填料的体积分数；φc为渗流阈值；t为体系的关键指数，与复合材料体系的维度及导电填料的尺寸和形态有关。

对渗流理论的研究最为成熟，有很多补充和修正的理论模型，包括统计渗流模型、平均接触数模型、界面热力学模型等[39]，本文不再赘述。

（2）有效介质理论 1935年Bruggeman提出有效介质理论[40-41]。该理论认为油墨的导电性能与导电填料和基体都有关，导电填料均匀地分散并填满基体的所有空隙，且基体具有很高的绝缘性。只有当导电填料的体积分数很小、各填料颗粒之间被很好地隔开时，有效介质理论才适用，这使得该理论的使用具有很大的局限性[42-43]。根据有效介质理论，McLachlan等[44]提出了有效介质普适方程（GEM方程），如式（2）。

式中，A=(1−φc)φc；φ是导电填料的体积分数；φc是渗流阈值；σt、σh、σm分别为低导电率组分、高电导率组分、中导电率组分；t为参数。

（3）微结构理论 微结构理论是一种基于复合材料最终的微观结构参量的导电理论[39]，基于该理论的模型有以Rajagopal & Satyam模型为代表的简单几何模型、利用大型计算机和结构分析装置进行理论结构仿真的Structural Oriental模型、考虑混合物微观结构与性能相互关系的拓扑微观模型等。而近年的研究中又考虑了复合体系中的导电网络在结构上的自相似性，建立了基于分形结构的微结构模型[45]。微结构理论仅从统计和导电填料的几何特征出发，而没有从体系的热力学和动力学角度考虑，忽略了基体和导电填料间的差异以及彼此间界面效应的影响。

式中，ε为导电粒子间隙的电场强度；j(ε)是隧道电流密度；j0是间隙当量电导率；W为间隙宽度；X=2mv0/h2；m为一个电子的质量，h为普朗克常数，v0为间隙的势垒；ε=4v0/eW；e为电子的电量。

一般认为，当导电填料间的距离在10nm以上时可以发生隧道效应导电[48]。但是，隧道效应的发生条件对填料间的距离敏感，当填料间距过大时无法发生电子跃迁，从而无显著的隧道效应发生；而当填料间距过小时，导电粒子相互接触，欧姆接触导电理论和其他理论成为主导。

（3）场致发射理论 场致发射理论最早于1962年由van Beek等[49]提出，该理论认为当导电填料粒子间距离在10nm以内时，粒子间的强大电场将诱发产生发射电场，使得电子能够越过绝缘层形成电流，而隧道效应是场致发射理论的特殊情况。场致发射理论受填料间距的影响较小，可以解释更多复合材料的非欧姆特性，其主要方程[49]为式（4）。

2.2 载流子的迁移方式

有关载流子的迁移方式，目前主流的解释理论[46]有导电通道理论、隧道效应理论和场致发射理论。

（1）导电通道理论 导电通道理论将导电填料粒子看作彼此独立的颗粒，规则、均匀地分布于基体中，当导电粒子之间直接接触而形成链状网络时，即可形成通道电流。导电填料含量越高，处于接触状态的导电粒子越多，网络越完善，粒子间隙越小，则复合材料的导电性越好。一般认为，当导电填料间的距离小于1nm时即发生了欧姆接触。接触面上没有势垒，减小了电子迁移过程中受到的阻力，从而提高了电子在试样中的迁移速率。

（2）隧道效应理论 隧道效应最早于1957年由日本的江崎玲於奈（Leo Esaki）发现，其本质是微观粒子波动性确定的量子力学效应，可以简述为当电子运动遇到一个高于电子能量的势垒，电子仍然有一定概率贯穿势垒。隧道效应理论认为即使导电填料的两粒子没有发生接触，电子也可以通过热振动以跃迁形式形成导电通路[39，42]。在低温条件下，隧道电流密度j(ε)满足关系式（3）[47]。

式中，J为电流密度；E为场强；A为隧道频率；n和 B为复合材料的特性常数，n一般介于 1～3之间。

导电油墨的导电机理复杂多样，各种理论都有一定的简化、假设、适用范围，可简要概括如下。

（1）当导电油墨中的导电填料含量超过渗流阈值时，认为导电粒子间距小于1nm，渗流理论作用显著，导电粒子发生欧姆接触形成通电网络。

（2）当导电油墨中的导电填料含量低于渗流阈值时，若导电粒子间距在10nm量级，则认为导电粒子之间的电场较小，此时隧道效应占主导作用，通过热振动使电子发生跃迁形成隧道电流。

（3）当导电油墨中的导电填料含量接近渗流阈值时，若导电粒子间距在1～10nm量级范围，则认为导电粒子之间的电场足够高，此时场致发射机理起主要作用，产生发射电场形成电流。

但是需要强调，实际情况下的导电机理往往并不是单一的，而是多种理论协同与竞争的结果。

虽然上述导电机理在其他复合材料领域已经能够在一定程度上定性和定量解释导电的原因和性能，但是目前对于碳系导电油墨导电性能的研究还不够深入，大多数研究工作还局限在基于试验测定的定性分析阶段[6，19-29]。因此，如何应用上述导电理论对碳系导电油墨的导电性能进行定量描述和分析计算，是碳系导电填料导电机理进一步研究的关键任务。

3 碳系填料的应用及发展方向

传统碳系导电油墨已经广泛应用于电子标签印刷、印制印刷线路板、电子开关、薄膜开关、低成本太阳能电池、图形转移、埋嵌无源元件、智能地毯、传统包装和服装等领域。但传统碳系导电填料（炭黑、石墨、碳纤维及其混合物）在导电性能上的缺点已经不能满足未来印刷电子发展的需求，新型的碳系功能材料碳纳米管和石墨烯以及新型复合导电油墨成为了新的研究和应用热点。

目前一些研发机构已开始利用碳纳米管导电墨水印刷晶体管。2010年，NEC研究小组在水中加入了10mg/L的比例为95%的半导体性质的CNTs和100μL/L的乙二醇制成喷墨墨水，印刷出了线宽为70μm的图案。碳纳米管也可作为导电填料用于制备导电油墨，具有良好的发展前景，例如 Cuartero等[50]已利用改性的橡胶基材与碳纳米管油墨构建成灵活的电化学传感器。但实际应用过程中，仍存在一些需进一步研究解决的问题：①如何实现CNTs的大批量低成本制备；②如何在导电油墨中将金属性和半导体性的两种CNTs分离；③如何将CNTs在导电油墨中均匀分散和定向排列，以最大限度地发挥其大长径比的作用；④如何在碳纳米管和导电油墨其他相之间形成稳定、牢固的结合界面。

石墨烯与传统碳系导电油墨产品相比，在导电性能方面具有显著优势，石墨烯油墨适用于网印、凹印、柔印、胶印和喷墨印刷等方式，可应用于印刷线路板（PCB）、射频识别（RFID）、显示设备（如OLED）、电极传感器、太阳能电池、印刷电池和超级电容器，以及智能包装、薄膜开关、导电线路和传感器等下一代轻薄、柔性电子产品。目前已经有报道表明，使用石墨烯作为导电填料的导电油墨可以制成性能优异的印刷电子产品。例如2013年，美国西北大学材料科学与工程学院的研究人员使用含有微小石墨烯薄片的导电油墨，以喷墨打印方式打印出导电性能提高250倍、折叠时导电率仅有轻微下降的柔性电极，使得廉价可折叠式电子设备的生产成为可能[51]。同年，英国科研人员把以石墨烯为主要填料的导电油墨打印在塑料薄膜上，制成了可以演奏音乐的透明钢琴键盘[52]。美国的Fulton公司的e-Couple使用石墨烯纳米印刷感应线圈实现了笔记本电脑和手机的无线充电，以及使用石墨烯陶瓷浆料代替了金属在RFID商标上做电磁波定向屏蔽层[53]。

石墨烯作为碳纳米材料中的一个新成员，将其应用于新型导电油墨的制备，今后的研究重点将集中在以下3个方面：①探索操作简单、缺陷少、产量高、成本低廉的石墨烯制备方法；②通过对石墨烯材料一系列重要物性的改良，改善导电油墨电导率的稳定性；③开发性能更加优越的导电油墨，探索石墨烯导电油墨新的应用领域。

此外，新型碳系填料应用于研制复合导电油墨也是重要的发展方向[8]。目前最新的研究将新型碳材料作为复合材料之一，利用其优异的电学、力学等特性，增强油墨综合性能。例如，以少量石墨烯代替银粉导电填料，既可保证油墨的良好导电性，又可减少银粉消耗，降低成本。石墨烯/聚合物纳米复合材料导电油墨因具有不堵塞也不絮凝、在室温附近自发成膜以及高导电性的特性，已广泛应用在电子应用领域，如在LED装置中以石墨烯/聚合物复合材料油墨代替铜线，降低材料的使用成本[54]。制备的三元复合材料MWCNT-中国水墨-PVA具有良好的柔性和高导电性，此方法也适用于制备其他碳纳米复合材料，如碳纳米纤维和石墨烯纳米片[55]。通过喷墨打印技术将制备的石墨烯/聚苯胺油墨印刷到电极上，生成的石墨烯/聚苯胺电极用于超级电容上，使其表现出高的电化学性能以及大大延长了超级电容的使用寿命[56]。

总体来看，未来对导电填料的研究趋势为：①粒径趋向于更加微型化，纳米材料特有的优越性质使得导电填料具有更加优良的性能；②导电填料的种类趋向复合化，拓展对碳系复合导电填料的研究开发；③填充水平趋向低量化，从而节约成本。

4 结 语

随着印刷电子行业的迅速发展，新型碳系导电填料碳纳米管和石墨烯的出现使得导电油墨的种类不断丰富，性能不断提高，应用场合不断拓展，给印刷行业带来了新的生机和增长点。可以预期，新型碳系导电填料将逐渐取代纳米金属系和高分子系导电填料，成为导电油墨的理想填料。虽然现阶段新型碳纳米材料在我国尚没有形成大规模量产，也还没有形成规模化的应用，但是其优异的材料性能必将在不久的将来改变导电油墨的既有面貌，给印刷电子行业带来深刻的变革。

[1]Trease R E，Dietz R L. Rheology of paste in thick-film printing[J]. Solid State Technology，1972，1：38-43.

[2]Vest R W. Materials science of thick film technology[J]. Ceramic Bulletin，1986，65（4）：631-636.

[3]银锐明. 新型厚膜电阻浆料的研究[D]. 长沙：国防科学技术大学，2005.

[4]陆广广，宣天鹏. 电子浆料的研究进展与发展趋势[J]. 金属功能材料，2008，15（1）：48-52.

[5]李强，谢泉，马瑞. 厚膜电阻的研究现状及发展趋势[J]. 材料导报，2014，28（4）：31-38.

[6]刘美娜. 碳、铜系导电油墨的导电机理及性能的研究[D].西安：西安理工大学，2002.

[7]何为，杨颖，王守绪，等. 导电油墨制备技术及应用进展[J]. 材料导报，2009，23（11）：30-33.

[8]李路海，莫黎昕，冉军，等. 导电油墨及其应用技术进展[J]. 影像科学与光化学，2014，32（4）：393-401.

[9]马秀峰，李飞. 导电油墨技术及其研究方向[J]. 中国印刷与包装研究，2010，2（6）：9-14.

[10]胡旭伟. 纳米导电油墨最新技术与应用进展[J]. 印刷技术，2014（11）：54-57.

[11]董晓武，李长江. 炭黑（碳纤维）-聚丙烯复合型导电高分子材料的电学性能[J]. 高分子材料科学与工程，1992（6）：89-92.

[12]Fernandez E O，Hodgson K T. Stabilization mechanism of water-based news-print inks[J]. Journal of Pulp and Paper Science，1996，22（11）：452-456.

[13]崔明明. 水性油墨的研制[D]. 太原：太原理工大学，2005.

[14]莫黎昕. 导电油墨构成与导电性能关系的研究[D]. 北京：北京印刷学院，2008.

[15]杨初. 导电油墨的组分设计及流变性能研究[D]. 长沙：国防科学技术大学，2012.

[16]李健. 纳米铜导电油墨工艺及应用研究[D]. 武汉：华中科技大学，2012.

[17]肖爽. 导电碳浆、银碳浆的制备及其性能研究[D]. 长沙：长沙理工大学，2013.

[18]Torrisi F，Hasan T，Wu W P，et al. Inkjet-printed graphene electronics[J]. ACS Nano，2012，6（4）：2992-3006.

[19]陈伟，张会堂，刘暄，等. 炭黑-石墨导电涂料导电性能之影响因素的试验研究[J]. 炭素技术，2003，125（2）：25-27.

[20]刘亚群，许佩新，章连众，等. 碳系填充型导电复合材料导电性能的研究[J]. 浙江大学学报：工学版，2004，38（2）：253-256.

[21]崔明明，刘成岑，施凯. 石墨/炭黑对丙烯酸基水性导电油墨性能的影响[J]. 太原理工大学学报，2005，36（2）：193-196.

[22]杜仕国，闫军，崔海萍，等. 炭黑/醇酸树脂复合导电涂料制备工艺研究[J]. 中国材料科技与设备，2006（1）：71-72，85.

[23]刘魁，李子成. 炭系在导电油墨中与连结材料的量比关系[J]. 河北化工，2006，29（3）：21-22.

[24]陈雷，于洁. 导电油墨的制备与性能研究[J]. 化学与生物工程，2008，25（7）：25-27.

[25]王所杰，王灿才. 碳系水性导电油墨及导电性能研究[J]. 中国印刷与包装研究，2009，1（5）：58-61.

[26]马晓旭，魏先福，黄蓓青. 导电性填料对电热膜用导电油墨性能的影响[J]. 北京印刷学院学报，2011，19（2）：16-18.

[27]杨小健，何为，王守绪，等. 导电油墨复合材料的制备及性能研究[J]. 科学技术与工程，2011，11（16）：3703-3708.

[28]杨小健，何为，王守绪，等. 石墨/环氧树脂导电油墨复合材料的制备及性能研究[J]. 材料导报，2011，25（10）：20-23.

[29]肖爽，堵永国，刘其城，等. 碳系导电油墨中功能相对油墨性能的影响[J]. 电工材料，2013（1）：27-31.

[30]Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon[J]. Nature，1991，354：56-58.

[31]王军红. 碳纳米管聚合物复合材料导电与导热性能的研究[D]. 兰州：兰州理工大学，2012.

[32]郭富. 用于印刷电子技术的纳米铜墨水及其复合材料的制备[D].天津：天津理工大学，2014.

[33]Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science，2004，306（5296）：666-669.

[34]王丽，潘云涛. 石墨烯的研究前沿及中国发展态势分析[J]. 新型炭材料，2010，25（6）：401-408.

[35]刘欣欣，王小平，王丽军，等. 石墨烯的研究进展[J]. 材料导报，2011，25（12）：92-97.

[36]Stauffer D. Introduction to Percolation Theory[M]. London：Taylor and Francis，1985.

[37]Kirkpatrick S. Percolation and conduction[J]. Reviews of Modern Physics， 1973，45（4）：574-588.

[38]金荣，吴大军，陈国华. 聚合物基导电复合材料几种导电理论的评述[J]. 塑料，2004，33（5）：43-47.

[39]周静，孙海滨，郑昕，等. 粒子填充型导电复合材料的导电机理[J].瓷学报，2009，30（3）：281-285.

[40]Landauer R. Electrical conductivity in inhomogeneous media[C]// American Institute of Physics Conference Proceedings. New York，1978：2-45.

[41]Mclachlan D S，Blaszkiewicz M，Newnham R E. Electrical resistivity of composites[J]. Journal of the American Ceramic Society，1990，73（8）：2187-2203.

[42]李芝华，孙健，柯于鹏. 导电胶粘剂的导电机理研究进展[J]. 高分子通报，2009（7）：53-60.

[43]吴浪，严凌. 导电沥青混凝土导电机理数值模拟[J]. 江西科技师范大学学报，2013（6）：109-114.

[44]McLachlan D S，Blaszkiewicz M，Newnham R E. Electrical resistivity of composites[J]. Journal of the American Ceramic Society，1990，73（8）：2187-2203.

[45]Zhang M Q，Xu J R，Zeng H M，et al. Fractal approach to the critical filler volume fraction of an electrically conductive polymer composite[J]. Journal of Materials Science，1995，30：4226-4232.

[46]潘胜强. 导电纳米纤维及其复合材料的制备与性能研究[D]. 上海：同济大学，2009.

[47]Edalia A I. Electrical conduction in carbon black composites[J]. Rubber Chem. Tech.，1986，59（3）：432-454.

[48]耿新玲，刘君，任玉柱，等. 导电硅橡胶研究进展[J]. 航空材料学报，2006，26（3）：283-288.

[49]van Beek L K，van Pul B I. Internal field emission in carbon black-loaded natural rubber vulcanizates[J]. Journal of Applied Polymer Science，1962，24：651- 655.

[50]Cuartero M，del Río J S，Blondeau P，et al. Rubber-based substrates modified with carbon nanotubes inks to build flexible electrochemical sensors[J]. Analytica Chimica Acta，2014，827：95-102.

[51]国林. 含石墨烯薄片油墨打印出高导电柔性电极[J]. 印刷杂志，2013（7）：76-76.

[52]新华网. 英国成功将石墨烯导电油墨打印在塑料薄膜[J]. 新材料产业，2013（12）：77-80.

[53]郭金明，王梦媚，陈丽娜. 石墨烯导电复合材料应用进展[J]. 塑料工业，2013，41（S1）：68-73.

[54]Noël A，Faucheu J，Rieu M，et al. Tunable architecture for flexible and highly conductive gralhene-polymer composites[J]. Composites Science and Technology，2014，95：82-88.

[55]Yan W L，Dasari A，Kong L B. Chinese ink-facilitated fabrication of carbon nanotube/polyvinyl alcohol composite sheets with a high nanotube loading[J]. Composites：Part A，2014，61：209-215.

[56]Xu Y F，Hennig I，Freyberg D. Inkjet-printed energy storage device using garphene/polyaniline inks[J]. Journal of Power Scources，2014，248：483-488.

Research progress of carbon-based conductive ink fillers

WANG Wang，GUO Yanfeng，SUN Zhenfeng
（Faculty of Printing and Packaging Engineering，Xi’an University of Technology，Xi’an 710048，Shaanxi，China）

Conductive ink derives from conductive coating，and the rise of printed electronics industry produces demands of research and development for conductive ink. This work reviews the research status，conductive mechanism，application and the development direction of carbon-based conductive ink fillers. Firstly，the research achievements of the traditional carbon-based conductive ink fillers (graphite，carbon black，carbon fiber and its mixtures) and new carbon-based conductive ink fillers (carbon nanotubes and graphene) are summarized. Especially，the research direction and methods of traditional carbon-based fillers are analyzed，and the superiority of new carbon-based fillers is explained. Secondly，the fundamental principles and application scopes of several main conductive mechanisms are summarized from both macro and micro levels. And the limitation of current research methods for ink conductive properties is pointed out，which describe qualitatively rather than evaluate quantitatively. Finally，the achievements and applications of two new carbon-based conductive ink fillers are introduced. Especially，the key technical problems to be solved at present in application of carbon nanotubes and graphene fillers are proposed，and the research focus and tendency in the future are summarized.

conductive ink；carbon-based conductive ink filler；conductive mechanism；carbon nanotubes；graphene

TN 41

A

1000-6613（2015）12-4259-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.020

2015-03-23；修改稿日期：2015-03-31。

国家自然科学基金项目（51345008）。

王望（1990—），女，硕士研究生，主要从事导电油墨及导电机理方面的研究。E-mail wwang1990@yeah.net。联系人：郭彦峰，教授，硕士生导师。E-mail guoyf@xaut.edu.cn。