环己烷绿色氧化合成环己醇/环己酮（KA油）催化剂及机理研究进展

陈丽娟，陈资文，鄢日清，崔召伟，李佳伟，洪国志，向育君

（1湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭411201;2湖南省“理论化学与分子模拟”省部共建教育部重点实验室，湖南 湘潭411201；3湖南科技大学生命科学学院，湖南 湘潭411201）

环己烷绿色氧化合成环己醇/环己酮（KA油）催化剂及机理研究进展

陈丽娟1，2，陈资文1，鄢日清1，崔召伟1，李佳伟1，洪国志1，向育君3

（1湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭411201;2湖南省“理论化学与分子模拟”省部共建教育部重点实验室，湖南 湘潭411201；3湖南科技大学生命科学学院，湖南 湘潭411201）

环己烷绿色氧化合成环己醇/酮（KA油）一直是饱和C—H氧化领域的研究热点。本文综述了近十年来过氧化氢环己烷氧化和分子氧液相环己烷氧化的催化研究情况，指出过氧化氢环己烷氧化反应虽然条件温和、环己烷转化率和KA油选择性高，但活性较高的反应体系一般为包含昂贵配合物、酸、溶剂和氧化剂的复杂均相体系，不利于产物和催化剂分离，同时过氧化氢利用率较低，氧化剂成本高。液相分子氧环己烷氧化采用多相催化剂，操作简单，其中金和纳米氧化物有望成为潜在的工业催化剂。对环己烷氧化机理成果进行分析，指出除了金属卟啉的氧异裂非自由基机理，环己烷氧化按自由基机理进行，为自催化反应，但催化剂可促进活性自由基产生，活化C—H键，提高反应速率。最后指出开发有潜力的环己烷氧化多相催化剂和探索反应机理是今后的研究方向。

环己烷；氧化；催化剂；KA油；反应

环己烷氧化生成环己醇和环己酮（KA油）是饱和C—H氧化领域中最重要的反应之一。KA油氧化可得己二酸，是生产尼龙（聚酰胺）66的重要原料。目前环己烷工业氧化是以可溶性钴盐为催化剂，在 O2（2MPa）、160℃下进行，环己烷的转化率为4%，环己醇+环己酮选择性为80%左右，能耗高，效率低，存在大量金属离子污染。针对工业氧化的这些缺点，开发更为清洁环保、操作简便、能效高、选择性的环己烷绿色氧化路线，一直是各国研究者的研究热点。

目前研究的环己烷绿色氧化路线主要是过氧化氢环己烷氧化和分子氧液相环己烷氧化路线，过氧化氢和分子氧是应用最广的两种清洁氧化剂，还原副产物是水。过氧化氢的 O—O键能约为分子氧O—O键能的1/3，容易断裂产生活性自由基HO·，因此过氧化氢环己烷氧化条件更温和。但过氧化氢也易分解成O2和水，因此过氧化氢环己烷氧化体系通常需加酸来抑制这一分解，活性较高的过氧化氢环己烷氧化催化剂通常是模拟生物氧化的金属配合物。分子氧不易活化，温度高时会形成多种副产物，所以分子氧氧化环己烷反应通常在液相，高于大气压力下，以环己烷本身为溶剂，采用多相催化剂，利用催化剂金属中心吸附活化环己烷分子和分子氧接触反应。本文将分别对这两种环己烷氧化路线催化剂进行讨论。

1 以过氧化氢为氧化剂的环己烷绿色氧化催化体系

以过氧化氢为氧化剂的环己烷氧化通常以乙腈为溶剂，在酸性媒介下进行，常用的催化剂主要有金属配合物、活性金属氧化物、杂多酸盐催化剂、铂系金属、金催化剂等。

1.1 金属配合物

催化环己烷过氧化氢氧化的金属配合物催化剂通常由单核或多核金属离子和N—N、N—O、N—S等配体结合形成。有关过氧化氢环己烷氧化金属配合物催化剂的研究很多[1-12]，其中，Pombeiro研究组[1-2]发表了多篇文章，研究了模拟生物酶的不同配体金属配合物的环己烷过氧化氧化反应，如铜II-三乙醇胺配合物、3-苯基肼撑 2,4-戊二酮配合物[3]、N,S配体1,6-双(2'-吡啶基)-2,5-二硫杂己烷金属配合物等[4]。这些配合物中，配体和金属离子一般形成六元或五元稠环金属有机结构，配体结构复杂，反应以乙腈为溶剂，添加酸为助催化剂，配体结构和酸性助剂选择会影响催化活性。如模拟铜氧化酶的铜II-三乙醇胺配合物[2]，[O⊂Cu4{N(CH2CH2O)3}4(BOH)4][BF4]2是由Cu(NO3)2、三乙醇胺、NaOH和NaBF4在室温下形成的一种四核铜-三乙醇胺配合物。每个结构单元由两个[O⊂Cu4(tea)4(BOH)4]2+次级单元和 4个 BF4−通过氢键结合而成，[O⊂Cu4(tea)4(BOH)4]2+是环状四核 CuII配离子，Cu2+为五配位，配位原子NO4（图1）。反应体系中无机酸是必要的助催化剂，参与形成活性自由基HO·，CuII+H2O2+H+→CuI+2H2O，CuI+H2O2→CuII+2HO·。无机酸如盐酸、硝酸、硫酸和三氟乙酸的促进效果有一定差异，其中盐酸的促进作用最高。

图1 [O⊂Cu4(tea)4(BOH)4]2+结构[2]

England等[5]研究了含四齿N4配体的二三氟甲酸 FeII配合物[FeII(L)OTf2]为催化剂的过氧化氢环己烷氧化反应。N4配体结构如图2所示。

图2 N4配体结构[5]

其中图2(c)～(e)的N4配体是图2(a)和图2(b)中的一个或两个吡啶单元被二甲胺取代的衍生物。N4配体和两个三氟甲酸OTf和FeII形成六配位配合物，其中[FeII(1)OTf2]为低自旋配合物，随着由 N4配体中吡啶数目减少，配合物逐渐转变成高自旋配合物。催化实验表明至少带有两个吡啶的N4配体图2(a)～(c)才显示活性，反应遵循金属基催化机理（中间体为络合物种）。吡啶配体增加金属向配体的电子转移，形成较强配体场，提高了中间体的稳定性，促进反应按金属基催化机理进行，形成环己醇和环己酮单加氧产物。Comba等[6-7]研究了四齿N4和五齿N5配体的铁-bispidine催化体系（图3）。这些N4和N5配体的FeⅡ配合物，在过氧化氢为氧化剂时，可转变成和物种，单加氧产物的形成除了HO·路线外，还有一条平行的氧化路线（图4）。HO·路线中，HO·提取环己烷分子氢形成环己烷自由基Cy·后，和分子氧反应，并分解得到等量的环己醇和环己酮产物，而氧化路线中，主要得到环己醇产物。因此，以FeⅡ-bispidine为催化剂时，环己烷氧化产物以环己醇为主。催化实验结果证实了这一点：在FeⅡ-bispidine催化下，以过氧化氢为氧化剂时，环己醇+环己酮收率为35%，其中醇/酮比为4。

图3 bispidine配体和Fe配合物[6]

图4 FeII-bispidine体系环己烷过氧化氢氧化两条反应路线[6]

除了均相配合物体系外，负载配合物也常用于催化过氧化氢环己烷氧化反应[8-11]，如希夫碱铁配合物/Zn-Al LDH[8]、[FeCl2{η3-HC(pz)3}](pz=pyrazol-1-yl)/脱硅 MOR沸石[9]等。这些负载配合物催化体系通常显示和均相配合物相当或更好的催化活性。如[FeCl2{η3-HC(pz)3}](pz=pyrazol-1-yl)/脱硅MOR沸石，催化实验显示环己烷转化率可达37.5%，比均相配合物的活性（24%）更高。负载催化剂同样对溶剂的依赖性很强，将乙腈换成水作为溶剂时，环己烷转化率从37.5%骤降至5.2%。同时配合物流失也十分显著，在使用一次后，发现负载Fe的含量下降了54%，活性明显下降[9]。

1.2 杂多酸盐和活性金属氧化物催化剂

杂多酸盐是常用的选择性氧化催化剂，井淑波[13-14]、Simões[15-16]、Trakarnpruk[17-19]、Wang[20]等分别报道了过渡金属取代的Keggin型、Sandwich型、Dawson型杂多酸盐对过氧化氢环己烷氧化的催化性能。杂多酸盐催化环己烷氧化的反应体系一般由杂多酸盐、酸、过氧化氢或有机过氧化物、乙腈组成，过渡金属取代杂多酸盐的催化性能和取代金属种类有关。Trakarnpruk等[17]报道了不同金属取代 Keggin型磷钨杂多酸环己烷氧化活性顺序：V>Cu>Co>Fe。

金属氧化物也可用于催化环己烷过氧化氢氧化，活性较高的主要有V、Cr、Fe、Ti、Mo的氧化物等，如质量分数20% V2O5-TiO2[21]，Cr(V)-TiO2-x（x为掺入金属的原子百分数）[22]，VOPO4/ Al2O3[23]、Cu0.03Fe0.97Al2O4[24]、钼蓝[25]。环己烷转化率和产物选择性取决于活性成分含量和性质、溶剂极性等。以Cr(V)-TiO2-x为例，在以叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂，乙酸和乙腈为溶剂条件下，掺杂Cr时能明显提高环己醇产物的选择性，而掺杂V的环己烷转化率更高。在V-TiO2-20上，环己烷转化率最高达 35%，环己醇环己酮选择性为92%。在VOPO4/Al2O3为催化剂的过氧化氢环己烷氧化体系中[23]，反应产物环己醇/环己酮比为 71，说明VOPO4能促进选择性形成环己醇产物。

1.3 铂系金属和金催化剂

铂系金属和金催化剂也被报道用于过氧化氢环己烷氧化催化剂，如RuO2/V2O5-Al2O3[26]、Pt[27]和负载纳米金和金配合物催化剂[28-29]等。Bachir等[26]报道了 RuO2/V2O5-Al2O3催化剂，考察了氧化剂、溶剂等因素对环己烷转化率和环己醇环己酮选择性的影响。当以过氧化氢为氧化剂时，环己烷转化率很低（4.4%），而在以叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂时，环己烷转化率会提高9倍，达26.28%，但TBHP还原产生叔丁醇过程不环保。反应体系组成改变能明显影响反应结果，在反应前加入少量环己醇作为引发剂于反应体系中，活性会明显提高（环己烷转化率从 4.4%提高到40%），并极大地提高了环己醇产物的选择性，从22%提高到 92%。金催化剂对于环己烷过氧化氢氧化几乎没有反应性，环己烷转化率仅为1.5%[29]，但用于催化分子氧液相环己烷氧化时，活性和选择性都较高[30]（环己烷转化率15%，环己醇+环己酮选择性>92%）。

表1总结了上述几种代表性过氧化氢环己烷氧化体系的催化体系的活性结果，比较可得出，配合物和杂多酸盐催化体系活性和选择性均很高，铂系金属和金用于过氧化氢为氧化剂的环己烷氧化时活性低。

总之，环己烷过氧化氢氧化路线的优点是反应条件温和，可获得较高的KA油产率，但活性较好的催化体系通常为均相体系，过氧化氢的用量通常过量，必须在合适的溶剂如乙腈中反应，并需添加酸作为共催化剂。Schuchardt等[31]曾指出，在环己烷-过氧化氢反应体系中，过氧化氢利用效率不能低于40%，否则氧化剂的成本将会超过产物的价格。未来的研究方向是探索活性更好的多相催化剂，并进一步提高H2O2利用效率。

表1 几种典型的过氧化氢环己烷氧化催化体系活性比较

2 以分子氧为氧化剂的环己烷绿色氧化催化体系

以分子氧或空气为氧源进行环己烷氧化是环己烷绿色氧化的另一个途径，分子氧或空气来源丰富，使用方便，更适合工业生产。分子氧为氧化剂的液相环己烷氧化体系催化剂大致可分为活性分子筛、氧化物、负载金属配合物、金属卟啉等。表2～表7从反应条件、反应结果对不同种类催化剂进行了比较。

表2 过渡金属掺杂介孔分子筛活性比较

表3 固载金属配合物活性比较

表4 固载金属卟啉活性比较

从表2～表7可以看出，以分子氧为氧化剂时，反应条件比过氧化氢氧化激烈，需要较高的反应温度和反应压力，催化剂多选用更为稳定的固体催化剂，Co、Fe、Mn、Cu、V等为常用的活性成分。过渡金属掺杂分子筛和氧化物催化剂结构稳定，不易流失。如Co-TUD-1催化剂在严格的流失实验中持续一周活性没有改变，也没有检测到 Co的流失[32]。固载金属配合物和固载金属卟啉和相应的均相配合物作用机理相同，在引发剂TBHP存在下，环己烷转化率可达很高的36.1%，且单加氧产物环己醇和环己酮的选择性仍能维持91%[45]，已经远超工业路线环己烷转化率（4%）。但负载配合物仍需添加酸性助催化剂，稳定性较低，制备复杂，且活性的持续性仍待进一步验证[44]。贵金属为活性成分时，达到一定的环己烷转化率所需的反应时间更短，金催化剂在极低的负载量下能显示较高的反应活性[52]，Au和Pd同时负载时，能产生协同促进作用，活性和选择性有很明显的提高[53]。表 1～表 6结果也表明，多金属成分添加能产生协同促进作用[33，41，46，52-53]。载体的结构和催化剂活性间有明显构效关系，即使同类型催化剂，载体结构不同会产生显著的活性差异，如金属有机骨架材料为载体催化剂活性较高[45，53]，这和载体具有丰富内孔体积、多种孔径孔分布、骨架金属参与协同作用有关。

总之，以分子氧为氧化剂的环己烷液相氧化研究已取得较大的进展，某些催化体系，如金催化剂、金属掺杂纳米催化剂存在较大的应用潜力，今后的研究方向是进一步探索在无溶剂、无添加剂条件下的活性和选择性高的催化体系，并改善多相催化剂的稳定性。

表5 准晶相合金活性结果

表6 贵金属多相催化体系活性比较

3 环己烷绿色氧化反应机理研究进展

环己烷氧化反应遵循自由基机理，当自由基形成后，反应可自发进行。催化剂主要参与自由基产生过程。因此，环己烷选择性氧化机理的研究主要是研究催化剂在自由基形成中的作用。Kirillova等[54]以(n-Bu4N)[VO3]/H2O2/三氟乙酸/MeCN-H2O均相体系对烷烃选择性氧化进行动力学和密度泛函理论研究，HO·的形成如图5所示。过程涉及两个V中心上的H转移。

Zhou等[55]研究了 Ti-MWW 上，Ti中心和t-BuOOH反应产生自由基 t-BuOO·和 t-BuO·的机理，反应分两步进行，净反应是一个Ti中心和两分子t-BuOOH反应，如图6。产生的HO·和HOO·引发一系列反应，产生环己醇、环己酮等产物，这些反应主要包括式（1）～式（8）[2]。

Modén等[56]以同位素标记和动力学实验研究了分子氧为氧化剂，Mn-AlPO-5为催化剂的饱和C—H氧化机理（图7）。直接氧化产物CyOOH的形成涉及环己烷在MnIII中心的吸附活化和O2插入反应（循环 1）；CyOOH的分解则涉及两个相邻MnIII的氢转移氧化还原反应，产生 MnII中心，在MnII中心上按循环 2分解产生Cy=O和Cy—OH产物。

金属卟啉催化的饱和C—H氧化则有不同的机理，可能的反应机理如图8所示[57-58]。首先，预催化剂经配体解离得高自旋非稳态结构的还原金属卟啉，然后按图 8所示循环催化饱和 RH氧化产生ROH产物。金属卟啉在此催化循环中卟啉配体会发生自氧化作用而破坏。

图5 (n-Bu4N)[VO3]/H2O2/三氟乙酸/MeCN-H2O均相体系自由基生成机理[54]

图6 Ti-MWW催化环己烷液相氧化t-BuOO•和t-BuO•形成过程[55]

图7 MnAlPO-5催化剂上环己烷选择性氧化（O2）机理[56]

从机理研究来看，当氧化剂为过氧化氢和有机过氧化物时，过氧化物直接分解成RO·，形成单加氧产物的关键物种。催化剂金属中心参与RO·形成过程。RO·形成后，反应为自催化过程。氧化剂为O2时，催化剂金属中心促进环己烷分子活化，然后O2插入Cy-H产生直接氧化产物CyOOH，CyOOH的分解产生环己醇和环己酮。金属卟啉催化时存在不同机理，即O2首先配位活化后，O—O键异裂产生高价金属络氧物种，然后和饱和烃底物经还原消除产生单加氧产物醇。

图8 金属卟啉烷烃氧化机理[57]

4 结 语

环己烷绿色氧化生成KA油是工业上重要的非活性C—H氧化反应，近十多年的研究已形成了多种催化体系，取得了较大的进展。两种环己烷绿色氧化路线比较，过氧化氢路线反应条件温和，环己烷转化率较高，环己醇+环己酮选择性高。但活性较高的反应体系一般为均相催化体系，以昂贵的配合物为催化剂，难以分离。反应体系通常需以酸为助催化剂和采用合适的乙腈溶剂才能有较好的结果。目前过氧化氢路线仍需提高过氧化氢利用效率和改善催化剂的分离性。分子氧为氧化剂的液相环己烷氧化路线有望成为传统环己烷氧化的替代路线，但仍需在两个方面实现突破：①改善催化剂制备过程，使其制备更为简单，重复性好；②催化剂效率进一步提高，活性持续稳定，反应条件更加温和，操作安全。环己烷氧化反应机理的研究成果相对较少，有待进一步探索。

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Progress on the catalysts for green oxidation of cyclohexane to cyclohexanol/one (KA oil) and the reaction mechanism studies

CHEN Lijuan1，2，CHEN Ziwen1，YAN Riqing1，CUI Zhaowei1，LI Jiawei1，HONG Guozhi1，XIANG Yujun3
（1School of Chemistry & Chemical Engineering，Hunan University of Science & Technology，Xiangtan 411201，Hunan，China;2Key Laboratory of “Theoretical Chemistry and Molecular Simulation”of Ministry of Education，Hunan Province，Xiangtan 411201，Hunan，China;3School of Life Science，Hunan University of Science & Technology，Xiangtan 411201，Hunan，China）

Because of its industrial importance，green oxidation of cyclohexane to cyclohexanol/one (KA oil) has become a research hotspot in the field of saturated C—H oxidation. The catalytic research results on peroxidative oxidation of cyclohexane and liquid-phase oxidation of cyclohexane with molecular oxygen in past decade have been reviewed in this paper. It is concluded that peroxidative process can be conducted under mild reaction conditions and with high conversion of cyclohexane and selectivity for KA oil，but the catalyst and products are very difficult to separate for the complex homogeneous mixture containing expensive complex，acid，solvent and oxidant. In addition，the low utilization efficiency of H2O2results in high cost of the oxidant. Alternatively，liquid-phase oxidationof cyclohexane with molecular oxygen and heterogeneous catalyst is easy to conduct. Catalysts of gold and nano-metal oxides are expected to find industrial applications. The analysis of the reaction mechanism indicates that cyclohexane oxidation follows a radical mechanism，which is different from the oxygen bond heterolytic cracking mechanism of metal porphyrin catalysts. The reaction is of auto-oxidation，but the employment of catalyst can accelerate the generation of active radicals，activate the C—H bond and enhance the reaction rate. In summary，the development of potential heterogeneous catalysts for cyclohexane oxidation and investigation of its reaction mechanism are considered as directions for future research.

cyclohexane; oxidation; catalyst; cyclohexanol/one(KA oil); reaction

O 643.31

A

1000-6613（2015）12-4220-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.015

2015-02-28；修改稿日期：2015-05-12。

国家自然科学基金（21406058）及湖南省科技厅项目（2014NK3060）。

及联系人：陈丽娟（1974—），女，博士，副教授，研究方向为多相催化。E-mail ljchen11@163.com。