模拟核素固化体SrZrxTi1-xO3的化学稳定性

牟婉君 李兴亮 余钱红 蹇 源 魏洪源 杨玉山

1（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 绵阳 621900）

2（西南科技大学 国防学院 绵阳 621900）

模拟核素固化体SrZrxTi1-xO3的化学稳定性

牟婉君1李兴亮1余钱红1蹇 源1魏洪源1杨玉山2

1（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 绵阳 621900）

2（西南科技大学 国防学院 绵阳 621900）

为研究90Sr衰变子体对90SrTiO3固化体结构稳定性的影响，以C4H6O4Sr.0.5H2O、TiO2及ZrOCl2.8H2O粉体作为原料，按照化学计量比SrZrxTi1-xO3(0≤x＜1)设计配方，采用高温固相法制备一系列固化体。利用X射线衍射光谱(X-ray Diffraction, XRD)、扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM)及红外(Fourier Transform Infrared, FT-IR)谱仪对制备固化体的物相、结构和微观形貌进行分析表征，并对其抗浸出性能和辐照性能进行了研究。结果表明，当x＜0.5时，固化体为单一物相；当x≥0.5时，固化体中出现第二相。固化体中的Sr2+、Zr4+的浸出浓度随浸泡时间而增大，在浸泡42 d时，Sr2+的最大浸出浓度为0.006 5 μg.mL-1，Zr4+的最大浸出浓度为0.01 μg.mL-1。

钙钛矿，固化体，抗浸出性能，辐照

90Sr是放射性废液的关键核素之一，如何安全处置含锶废物是保证核安全的关键问题。现有大量研究[1]表明，采用人造岩石将放射性核素固化地质处置是放射性废物相对安全的管理办法。1979年，Liu等[2]提出了用人造岩石固化半衰期较长的放射性核废物，其性能要远优于玻璃固化体，成为人们研究的热点。人造岩石是从地球化学的观点出发，根据类质同像、矿相取代和低温共熔的原理研制开发的一种多晶相的钛酸盐固化体，其主要的矿相为钙钛锆石、钙钛矿、碱硬锰矿和金红石等，高放废液中的大多数核素均能在高温高压下以一定的固溶度进入上述矿相的晶格结构中，形成热力学稳定的固溶体，从而可实现长寿命放射核素的安全处置与处理[3]。钙钛矿是目前研究较多的一种人造高放废物陶瓷固化基材，其对放射性核素具有大的包容量，优良的化学、抗浸出和辐照稳定性，使其被广泛地应用于高放废液中核素的固化。张瑞珠等[4-5]采用高温固相合成钙钛矿型固化体，利用其固化放射性核素90Sr有较好效果，认为钙钛矿是固化含锶核素废物的理想固化体。Jaffe等[6]研究发现，具有钙钛矿结构的SrTiO3对90Sr有很高的包容量，并具有良好的化学和辐照稳定性，是90Sr最理想的核素固化介质材料之一。

优良的固化体不仅考虑放射性核素本身对固化体的影响，而且放射性核素的衰变子体对固化体结构稳定性的影响也不容忽略。目前国内外对于固化体的研究主要集中在如何提高这些材料对核素的固化作用与抗辐射损伤能力，对于衰变子体影响的报道较少[7-8]。子体核素和母体核素的物理和化学性质相差较大，它们在固化体中扩散有可能引起固化体结构不稳定，从而导致失去对核素的禁锢作用。因此研究90Sr衰变子体对固化体结构稳定性影响具有重要意义。

90Sr核素衰变的过程为：

90Sr衰变过程中产生新的子体90Y和90Zr，由于衰变子体Y3+和Zr4+与母体Sr2+之间的化学性质及离子半径的差异将引起90SrTiO3材料的晶体结构和配位情况发生变化，这些变化对SrTiO3晶体的稳定性产生影响，进一步影响固化体对90Sr的固化能力。

由于90Sr衰变子体90Y半衰期相对较短，其相对含量峰值为0.025%。90Sr经220 a衰变，其含量降低至2%以下，而子体90Zr达到95%以上，因此在本实验中我们主要考虑衰变子体95Zr对90SrTiO3结构影响。本实验中采用高温固相法合成了Zr4+掺杂的SrZrxTi1-xO3(0≤x＜1)系列固化体，研究了Zr4+引入对SrTiO3的晶体结构稳定性的影响，考察了固化体的抗浸出性能，为90Sr的钛酸锶钙钛矿固化提供科学数据和建议。

1 实验方法

1.1原料

乙酸锶（C4H6O4Sr.0.5H2O，化学纯，天津博迪化工有限公司）；二氧化钛（TiO2，化学纯，上海化学试剂有限公司剂厂）；氧氯化锆（ZrOCl2.8H2O，化学纯，天津博迪化工有限公司）；丙酮（化学纯，上海化学试剂有限公司）。

1.2固化体的制备

固化体SrZrxTi1-xO3(0≤x≤1)的制备：将C4H6O4Sr.0.5H2O、ZrOCl2.8H2O及TiO2按一定的化学计量比在球磨机混合均匀，样品粉末在35 MPa压力预压成直径为10 mm的圆片，再将压制样品放置在马弗炉中烧结，以1 ºC.min-1的速率升温至600ºC，恒温12 h，自然冷却后在球磨机中混合均匀，再在800 ºC恒温12 h，冷却后再混合，重复以上步骤，分别在1 000 ºC、1 200 ºC及1 400 ºC进行烧结，获得Zr掺杂的钙钛矿结构SrTiO3固化体。

1.3测试及表征

利用Thermo ARL SCINTAG X-TRA型X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)仪上对固化体的物相进行表征，辐射源Cu靶，管电流40 mA，管电压45 kV，步长0.04°，扫描速率5(°).min-1，扫描范围2θ为15°-80°；德国Carl Zeiss SMT Pte. Ltd.仪器公司Ultra55型场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)分析固化体的形貌；美国PerkinElmer公司Spectrum Two型傅立叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared, IR)的测试范围为8 300-8 350 cm-1，信噪比为14 500:1。

1.4抗浸出实验

依照ASTM (International Association for Testing Materials)标准的PCT (Product Consistency Test)静态浸泡方法[9]研究SrZrxTi1-xO3(0≤x≤1)系列固化体的抗浸出性能。样品磨细后，筛选粒径为20-100 μm的粉末，经清洗、烘干后，取5.0 g粉末，倒入聚四氟乙烯容器中，加入30 mL去离子水，盖上容器拧紧，在90 ºC恒温条件下将样品保温放置1d、3 d、7 d、14 d、28 d、35 d及42 d，取一定量的浸出液，采用原子吸收光谱(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)测量浸出液中的Sr2+、Y3+的浓度，仪器测量误差小于5%。据式(2)计算溶液中元素的浸出浓度。式中，c0为元素的测试浓度；V0为测试取样体积；c为浸出液中元素浓度；V为浸出液总体积。

2 结果与讨论

2.1固化体SrZrxTi1-xO3的物相分析

90SrTiO3晶格畸变可由容差因子tf决定，Goldschmidt定义容差因子tf公式计算我们制备的SrZrxTi1-xO3样品的值在0.75＜tf＜1.0内[10]，属于典型钙钛矿结构。

图1是掺杂入不同量的ZrOCl2.8H2O获得固化体SrZrxTi1-xO3的XRD图谱。从图1中可获得以下结论：(1) 所有固化体均以SrTiO3物相为主物相，衍射峰均比较尖锐，衍射峰宽度狭窄，表明样品均具有较高的结晶状况。(2) 当掺杂量x=0.5时，固相体中的物相发生变化；x＜0.5时，样品中只有单一物相存在，衍射峰的峰位与标准卡片(JCPDS No.05-0634)的基本一致，为钙钛矿结构的SrTiO3；当x≥0.5时，固化体中除了钙钛矿结构的SrTiO3（主物相），同时产生了斜方晶系的SrZrO3。(3) [110]晶面主衍射峰位发生变化，随着x值的增大向低角度发生了移动，根据布拉格方程可知，Zr的掺杂量增大，固化体的晶胞发生了膨胀。(4) 特别是Ti/Zr=0.5的样品，固化体的主衍射峰发生了宽化。通常引起衍射峰宽化的因素主要有组成的不均一、相转变及外来离子尺寸不匹配等。在实验中，所有的元素(Sr, Ti, Zr)均是以离子的方式引入的，从理论上讲，所获得的SrZrxTi1-xO3系列样品中掺杂的离子是均匀地分布在结构中，符合核素随机衰变的特点，而Ti4+和Zr4+的离子半径相近，满足完全取代时容差因子要求。因此，SrZr0.5Ti0.5O3固化体衍射峰的宽化主要归因于相的转变。这种相转变导致了结构缺陷，形成了中间能级，即使在1 400 ºC的烧结温度下无法消除这些结构缺陷，导致多个衍射峰相互叠加，衍射峰宽化。通过以上结论的分析可知，Zr4+在SrZrxTi1-xO3的固溶限为x=0.5，当x≥0.5固化体中有斜方晶相的SrZrO3产生，晶体结构不稳定，不利于放射性核素90Sr的长期固化。

晶胞参数的变化是评价掺杂离子是否真正的掺入晶格内部的一个重要指标。利用Retica Rieveld软件对SrZrxTi1-xO3(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)系列样品的晶胞参数进行计算，计算结果如表1所示。对应的晶体结构见图2。从表1中可以看出，与无机晶体结构数据库ICSD标准卡片PDF05-0634中样品的晶胞参数相比较，随着Zr掺杂量的增大，晶胞参数先变大后发生微弱的缩小。主要原因有两点：(1) 当掺杂量x＜0.5时，由于Zr4+与Ti4+的化学性质相似，Zr4+进入SrTiO3晶体结构中首先取代了部分Ti4+，Zr4+离子半径大于Ti4+（Zr4+的半径为0.072 nm，Ti4+离子半径为0.061 nm），引起晶格的膨胀。(2) 当x≥0.5时，进入SrTiO3晶体结构中的Zr4+含量增加，Zr4+不仅取代部分Ti4+，而且取代了部分Sr2+离子，由于Zr4+离子半径小于Sr2+半径，Zr4+取代Sr2+引起晶胞的收缩，晶体结构也发生相应的变化，在XRD谱中主衍射峰位向低角度发生移动。通过以上分析发现当x=0.5时，此时Zr4+:Ti4+=1，样品晶格畸变达到最大。表1中晶面间距及晶胞体积变化也证实了上述实验现象。该结果可为Sr1-1.5xYxTiO3固溶体的晶型转变和90SrTiO3的长期稳定性评价提供技术参考。

图1 样品SrZrxTi1-xO3(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of SrZrxTi1-xO3with x=0, 0.1, 0.2, 0.3,0.5, 0.7, 0.9.

表1 SrZrxTi1-xO3(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)样品的晶胞参数计算结果Table1 Unit cell parameters (a,b,c,β) and volume (V) of SrZrxTi1-xO3(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9).

图2 样品SrZrxTi1-xO3(x=0, 0.25, 0.5, 0.75)晶体结构Fig.2 Crystal structures of SrZrxTi1-xO3(x=0, 0.25, 0.5, 0.75) samples.

2.2固化体SrZrxTi1-xO3的形貌分析

图3为Zr掺杂前后样品的SEM照片，其中(a)为SrTiO3，(b)为SrZr0.5Ti0.5O3。由图3可知，掺杂前样品颗粒较大，块状颗粒表面粗糙，而Zr掺杂后样品的颗粒变小，且表面光滑，轮廓清晰，可能由于Zr4+掺入使得与B位离子半径不匹配，导致晶格发生畸变，结构发生变化，宏观表现粒子形状变得不规则。样品的平均粒度可用Scherrer公式进行计算（式(3)）。由式(3)计算可知，未掺杂样品的平均粒度为2 μm左右，掺杂后样品的平均粒度为1.1 μm。

图3 样品SrZrxTi1-xO3的形貌 (a) SrTiO3，(b) SrZr0.5Ti0.5O3Fig.3 SEM images of SrZrxTi1-xO3samples. (a) SrTiO3, (b) SrZr0.5Ti0.5O3

2.3固化体SrZrxTi1-xO3的红外分析

图4为SrZrxTi1-xO3系列固化体的红外光谱图。由图4可知，在580-600 cm-1处较宽的吸收峰为Zr-O键的伸缩振动特征峰，随着Zr4+含量的增加，吸收峰变强，发生蓝移，且x=0.5是固化体的蓝移较明显。进一步说明Zr4+进入晶体结构中，对原结构产生一定的影响，当掺杂量x=0.5时对结构的影响最大，这与XRD分析结果一致。

图4 固化体SrZrxTi1-xO3(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)的红外光谱Fig.4 IR spectra of SrZrxTi1-xO3samples with x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9.

2.4热处理温度对固化体SrZrxTi1-xO3结构影响

图5为SrZr0.3Ti0.7O3固化体在不同热处理温度下的XRD谱。由图5可看出，从1000ºC开始随着热处理温度的升高，SrZr0.3Ti0.7O3晶体主衍射峰的强度先升高后降低，峰值出现在1400ºC，随后开始减小，当温度升高到1600ºC时， 样品的结晶度下降，而且晶体的物相发生变化，产生单斜晶型的ZrO2，结构不稳定，影响固化体对核素的禁锢能力。

图5 样品SrZr0.3Ti0.7O3在不同热处理温度下的XRD图谱 (a) 1 000 ºC，(b) 1 200 ºC，(c) 1 400 ºC，(d) 1 600 ºCFig.5 XRD patterns of SrZr0.3Ti0.7O3samples prepared with different reaction temperature. (a) 1 000 ºC, (b) 1 200 ºC, (c) 1 400 ºC, (d) 1 600 ºC

2.5固化体SrZrxTi1-xO3抗浸出性能

图6为SrZrxTi1-xO3(S1代表SrTiO3，S2代表SrZr0.1Ti0.9O3, S3代表SrZr0.2Ti0.8O3，S4代表SrZr0.3Ti0.7O3，S5代表SrZr0.5Ti0.5O3，S6代表SrZr0.7Ti0.3O3，S7代表SrZr0.9Ti0.1O3)系列固化体的浸出液中Sr2+的浓度。在90ºC的恒温环境中，当x值一定时浸出液中的Sr2+的浓度与浸泡时间成正向关系见图4。当x＜0.5时，不同固化体浸出液中Sr2+离子浓度变化不大，随着浸泡时间的延长，浸出液中Sr2+离子逐渐增大，当x≥0.5时，随着Zr掺杂量增大，部分Zr4+代替了晶格中的Sr2+，导致浸出液中Sr2+离子浓度的增大，最大达到0.006 5 μg.mL-1。

图6 SrZrxTi1-xO3系列样品中浸出液中Sr2+的浓度Fig.6 Leaching concentration of Sr2+from SrZrxTi1-xO3samples with x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9.

另外，在x值与固化体浸泡时间确定的条件下，浸出液中Zr4+的浓度随x值增加、随固化体浸泡时间增大，这主要由于随着x值的增加，固化体中Zr4+的含量增大，与浸出液接触的Zr4+量增加，从而使得Zr4+的浓度值与x值间呈正向关系，见图7。系列SrZrxTi1-xO3固化体样品浸出液中Zr4+的浓度在90 ºC条件下保温42 d的最大值约为0.01 μg.mL-1。

图7 SrZrxTi1-xO3系列样品中浸出液中Zr4+的浓度Fig.7 Leaching concentration of Zr4+from SrZrxTi1-xO3samples with x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9.

3 结语

在实际的储存条件下，放射性废物的固化处理受到很多因素的影响，如储存环境条件的变化、放射性核素衰变的自辐照等[11-13]。本研究在未考虑射线辐照效应的情况下，90Sr的衰变子体90Zr对SrTiO3钙钛矿物相及化学稳定性的影响，评价SrZrxTi1-xO3固化体对Zr4+的固化能力，并对其抗浸出性能进行系统分析。结果表明，在1400 ºC条件下保温12 h可获得钙钛矿结构的SrZrxTi1-xO3(0≤x＜1)系列固化体，Zr4+掺杂SrTiO3的固溶值为x=0.5，当x＜0.5时，固化体为单一物相的钙钛矿结构的SrTiO3；当x≥0.5时，固化体非单一物相，有斜方晶系的SrZrO相出现，不利于90Zr的长期固化。采用静态浸泡法研究了固化体中Sr2+、Zr4+的抗浸出性能，在浸泡42 d时，Sr2+的最大浸出浓度为0.0065 μg.mL-1，Y3+的最大浸出浓度为0.01 μg.mL-1，所获得实验结论将对90Sr的固化处理提供科学的数据和建议。后期实验中我们将深入研究射线辐照对固化体稳定性的影响。

1 Ojovan M I, Lee W E. Netherlands[M]. Amsterdam: Elsevier Science Publishers, 2005: 113-117

2 Liu X, Zhao H L, Shen W, et al. Synthesis and properties of Y-doped SrTiO3as an anode material for SOFCs[J]. Journal of Power Sources, 2007,166: 47-58. DOI: 10.1073/pnas.96.7.3432

3 Ewing R C. Nuclear waste forms for actinides[J]. National Academy of Science Colloquium, 1999,34: 32-38. DOI: 10.1073/pnas.96.7.3432

4 张瑞珠, 郭志猛, 贾光耀, 等. 用钙钛矿固化废物锶[J].硅酸盐学报, 2005,33(8): 1045-1048. DOI: 10.14062/j. issn.0454-5648.2005.08.027 ZHANG Ruizhu, GUO Zhimeng, JIA Guangyao, et al. Immobilization of nuclear waste strontia by perovskite[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2005,33(8): 1045-1048. DOI: 10.14062/j.issn.0454-5648.2005.08.027

5 张瑞珠, 仝玉萍, 杨丽, 等. 二次自蔓延高温合成钙钛矿固化90Sr[J]. 核化学与放射化学, 2009,31(4): 237-241 ZHANG Ruizhu, TONG Yuping, YANG Li, et al. Synthesis of Perovskite by double-SHS for immobilization of90Sr[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2009,31(4): 237-241

6 Jaffe J E, Ginhoven R M, Jiang W L. Interstitial andsubstitutional zirconium in SrTiO3[J]. Computation Materials Science, 2012,53: 153-159. DOI: 10.1016/j. commatsci.2011.08.023

7 Terra O, Clavie N, Dacheux N, et al. Preparation of optimized uranium and thorium bearing brabantite or monazite/brabantite solid solutions[J]. New Journal of Chemistry, 2003, 27: 957-964. DOI: 10.1111/j.1551-2916. 2008.02678.x

8 Nakayama S, Takahashi N, Itoh K. Immobilization of strontium by crystalline zirconium phosphate[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2001,20: 513-518. DOI: 10.1016/S0955-2219(02)00237-6

9 ASTM c 1285-02. ASTM international[M]. United States: West Conshohocken, 2004: 122-124

10 Shrivastava O P, Bohre A. Crystal chemistry of immobilization of divalent Sr in ceramic matrix of sodium zirconium phosphates[J]. Journal of Nuclear Materials, 2013,433: 486-493. DOI: 10.1016/j.jnucmat.2012.10.012

11 Wong T K, Kennedy B J, Howard C J, et al. Crystal structures and phase transitions in the SrTiO3-SrZrO3solid solution[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2001,156: 255-261. DOI: 10.1006/jssc.2000.8896

12 Weber W H, Hass K C, Mcbrlde J R. Raman study of CeO2second-order scattering, lattice dynamics, and particles-size effects[J]. Physical Review B, 1993,48(1): 178-183. DOI: org.focus.lib.kth.se/10.1103/PhysRevB.48. 178

13 康厚军, 张东, 杨勇, 等. 极低放射性废物填埋场中同位素迁移与屏障研究[J]. 核技术, 2010,33(4): 289-293

KANG Houjun, ZHANG Dong, YANG Yong, et al. Isotope migration and barrier in a VLLW site[J]. Nuclear Techniques, 2010,33(4): 289-293

Chemical stability of simulated waste forms SrZrxTi1-xO3

MU Wanjun1LI Xingliang1YU Qianhong1JIAN Yuan1WEI Hongyuan1YANG Yushan2

1(Institute of Nuclear Chemistry and Physics,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)
2(College of National Defence,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621900,China)

Background：90Zr is a decay product of90Sr, which may induce structural changes of radioactive waster forms.Purpose：In order to study the influence of decay product on the stability of perovskite-type SrTiO3used for immobilizing90Zr, C4H6O4Sr.0.5H2O, TiO2and ZrOCl2.8H2O are used as the starting materials.Methods：The Zr-doped SrTiO3synthesized can be generally represented as SrZrxTi1-xO3(0≤x＜1) with the high temperature solid reaction. The phases, structure and microcosmic shape of synthetic condensates were characterized by the X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM) and Fourier Transform Infrared (FT-IR), and long-term chemical stability was studied at constant temperature of 90 ºC.Results：The results indicate that the second phase of compounds is observed when the value of x is more than 0.5. The leaching rate of Sr2+and Zr4+in waste forms increase with the immersion time, while the highest leaching ratios for 42 d are no more than 0.006 5 μg.mL-1and 0.01μg.mL-1, respectively. The crystalline phase and morphology of solidified SrZrxTi1-xO3waste form are influenced by electron beam irradiation.Conclusion：This study results may provide technical support for long-time immobilization of the90Sr.

Perovskite-type, Waster forms, Leaching behavior, Radiation

X591，TL941.33

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.090301

中国工程物理研究院科学基金(No.2012cx03)资助

牟婉君，女，1983年出生，2005年毕业于兰州大学

蹇源，E-mail: muwj1012@163.com

2015-03-30，

2015-06-26

CLCX591, TL941.33