射气闪烁法测定水中226Ra方法的改进

曹 娟 李晓凤 吴贤海

1（上海市辐射环境监督站 上海 200065）

2（上海辐达环保技术有限公司 上海 200065）

射气闪烁法测定水中226Ra方法的改进

曹 娟1李晓凤1吴贤海2

1（上海市辐射环境监督站 上海 200065）

2（上海辐达环保技术有限公司 上海 200065）

从回收率、测量时刻和仪器选择等方面对《水中镭-226的分析测定》(GB/T 11214-1989)中规定的水中226Ra分析方法的改进进行了探讨。结果表明，在实验中，采用一个能反映前处理中样品损失的回收率可以提高分析结果的准确度；最佳测量时刻为氡气进气完毕后的3-4 h；测量分析了用便携式AB-5R型测氡仪替代标准中要求的FD-125型室内氡钍分析仪的多种样品测试指标，验证了替代的可行性，为现场快速检测和标准的后续更新提供一定的技术参考。

226Ra，射气闪烁，回收率，测量时刻，测氡仪

226Ra是一种天然α放射性核素，它在自然界放射性同位素中丰度最大，也是对人体危害较大的放射性核素之一。目前，水中226Ra分析是《辐射环境监测技术规范》(HJ/T 61-2001)[1]中规定的一项辐射环境质量监测项目，我国也已对各种水体中的226Ra含量开展了长期持续性的监测和分析。在各种分析方法中，国标《水中镭-226的分析测定》(GB/T 11214-1989)[2]中使用的射气闪烁法是最经典的一种方法，但在分析过程中仍存在一些问题，为此，本文以在实际工作中摸索和总结的经验，从回收率、测量时刻和仪器选择三个方面对该方法进行探讨，从而优化分析过程，提高实验结果的准确性。

1 实验部分

1.1实验原理

以氢氧化铁-碳酸钙为载体，吸附载带水中镭，用盐酸溶解沉淀物；溶解液装入扩散器中封样，积累氡气，将氡气抽入闪烁室，在氡钍分析仪中测量。

1.2实验仪器

FD-125型室内氡钍分析仪、FH463B型智能定标器：中核（北京）核仪器厂。

AB-5R型测氡仪：加拿大PYLON公司。

1.3分析步骤

1.3.1 前处理

取10 L水样，加入铁钙混合溶液和碳酸钠溶液，调节溶液pH为9-10，搅拌均匀，生成沉淀。静置后，吸去上清液，离心。加入浓盐酸，使沉淀全部溶解，过滤，用盐酸溶液洗涤原烧杯和滤纸至无铁离子的黄色。加热滤液，缓慢蒸发至一定体积，冷却后转入扩散器，封闭放置21 d以上。

1.3.2 测量

用真空泵将闪烁室抽成真空，然后连接活性炭U形管、扩散器、无水氯化钙干燥管、流量阀和闪烁室，如图1所示。检查气体封密性确保无漏气后，依次松开管夹，扩散器中氡气开始转入闪烁室。进气完毕后，闪烁室放置3 h后再进行测量。

图1 进气系统Fig.1 Air-in system.

1.3.3 闪烁室K值测量

K值是确保测量结果准确可靠、不断纠正偏差的一个常数[3]。取一定量的液体镭标准源，封闭于扩散器中，控制扩散器内溶液体积和样品溶液一致。将扩散器封闭，放置21 d以上，积累氡气；再按§1.3.2步骤进行测量，最后计算闪烁室的K值[2]：

式中，K为闪烁室的K值，Bq.min-1；a为镭标准源的活度，Bq；λ为222Rn的衰变常数，0.693/T；T为222Rn的半衰期，91.8 h；t为222Rn的积累时间，h；I为测得的平均计数率，min-1；I0为闪烁室的本底计数率，min-1。

1.3.4 结果计算[2]

水样中226Ra活度浓度的计算公式为：

式中，C 为水样中226Ra的浓度，Bq.L-1；Cb为试剂空白的226Ra值，Bq；R为方法回收率，%；V为分析用样品体积，L。

2 结果与讨论

2.1回收率的选择

标准方法中缺少测定回收率的步骤，只指定了回收率为93%-98%，无准确数值。整个分析过程中226Ra的损失主要来自于沉淀载带不完全、溶液转移损失和进气不完全等。其中，由于测量闪烁室K值时，标准源和样品源的体积、体系、封闭时间以及进气步骤等完全一致，因而在测量闪烁室K值和样品时，两者进气不完全引入的回收率可以认为相同，在计算时可予以扣除。故还需考虑沉淀载带不完全、溶液转移损失即在水样前处理时引入的回收率。

取4份相同活度的226Ra标准溶液，其中1号和2号标准溶液加入10 L纯水中，按照§1.3步骤进行全过程分析；3号和4号标准溶液直接转入扩散管中，封闭相同天数后按照§1.3.2步骤进行测量。结果如表1所示。

表1 不同分析过程的分析结果Table1 Results of different analysis processes.

两种分析过程相对于加入的标准溶液活度而言，加标回收率结果均在93%-98%内，符合标准对于回收率的要求。其中，直接封样分析过程的加标回收率更高，样品活度的分析结果更接近标准溶液参考值，主要原因是省略了水样前处理的步骤、化学损失较小。直接封样分析结果表明，进行测量步骤时226Ra的损失率为2.4%；全过程分析结果表明，水样前处理和测量两个步骤226Ra的损失率为5.6%，从而可以认为水样前处理的步骤226Ra的损失率为3.2%，即沉淀载带不完全、溶液转移损失等在进行水样前处理步骤时引入的回收率为96.8%。从本次实验结果来看，在进行样品分析结果计算时，回收率可以取96.8%，在标准规定93%-98%范围内，结果的准确度可以从94.4%提升到97.6%。

2.2测量时刻的选择

合适的测量时刻应考虑两方面因素：一是应有充足的等待时间，使得进气完毕后，闪烁室内的氡气及其子体能达到平衡状态；二是由于闪烁室是用橡胶管及管夹密封，并未处于完全封闭的状态；另外橡胶管可能对氡气进行吸附[4]，所以若氡气在闪烁室中停留时间越长，则从闪烁室泄漏出来的可能性越大。

取两个不同活度的样品，将氡气转移至闪烁室后，立即放在仪器上开始测量，每次计数时间为30min，记录每次计数结果，分析从进气完毕开始，计数率随时间的变化情况，如图2所示。

图2 计数率随时间的变化趋势图Fig.2 Trends of counting rate with time.

从图2的变化趋势来看，当氡气进入闪烁室后1-2 h内，计数率快速增加，之后有所减缓，在3-4h内达到最大值。从理论上来说，氡气进入闪烁室后发生衰变产生一系列氡子体，包括218Po、214Pb、214Bi和214Po，其中218Po和214Po发生α衰变，产生α粒子，故最后得到的计数率与闪烁室内氡气、218Po和214Po的衰变次数相关。在最初阶段，氡气衰变后产生α粒子和218Po，使计数率得以升高；而218Po半衰期较短(3.05 min)，所以在前段时间内计数率会急剧增加。但是由于214Pb和214Bi的半衰期较长(分别为26.8 min、19.7 min)，导致214Po累积较慢，所以后阶段计数率增加缓慢。到3 h后，氡气及其子体达到平衡，计数率趋于最大值。本次实验计数率随时间的变化趋势同理论分析基本一致，另外大约从6 h开始，计数率开始呈现明显下降的趋势，除了氡气及其子体的衰减之外，也有闪烁室漏气和橡胶管吸附氡气的原因，并且时间越长，计数率下降趋势越明显。

综合实验和理论分析的结果，最佳测量时刻为氡气进入闪烁室后的3-4 h，当样品活度较低需要延长计数时间时，可以从2 h开始计数，并且在6 h内测量完毕。

2.3测量仪器的选择

标准方法中规定测量仪器使用FD-125型室内氡钍分析仪。FD-125型室内氡钍分析仪是一台采用闪烁型探测器的经典测氡仪，其工作原理[5]是：当氡气进入闪烁室后，衰变产生的α粒子与闪烁体的ZnS(Ag)原子相互作用，引起ZnS(Ag)原子激发发出荧光；光子被光电倍增管接受，在光电阴极上产生光电子，完成光电转换；然后经光电倍增管各倍增电极放大，产生电脉冲信号；记录光电倍增管输出的脉冲次数也就能推断出闪烁室内的氡气浓度。该台仪器的探测效率较高，但是具备明显的缺点：需要和定标器配套使用，装置笨重，不能存储数据，并且定标器容易受到外界电源干扰[6]。故考虑采用其它测量仪器替代FD-125型室内氡钍分析仪。

AB-5R型测氡仪使用的是闪烁型探测器，其工作原理同FD-125型室内氡钍分析仪一致，且无需再外接定标器，装置便携，能存储数据，并且具备内置电池、不受外接电源干扰，稳定度高。图3是两台仪器的实物对比图，图3左边是AB-5R型测氡仪，右边是FD-125型室内氡钍分析仪及配套的定标器和稳压器，从图3中可看出AB-5R型测氡仪装备简单、占用空间小、操作更为方便。

图3 两种测量仪器的实物对比图Fig.3 Comparison of different measuring instruments.

本文对AB-5R型测氡仪的本底、闪烁室K值等开展测量，并且与FD-125型室内氡钍分析仪进行对比。表2和3分别是两种测量仪器本底和K值的测量结果。

表2 两种测量仪器本底测量结果Table2 Backgrounds of different measuring instruments.

表3 两种测量仪器闪烁室K值测量结果Table3 Kvalues of different measuring instruments.

2.3.1 本底

对两种型号的仪器本底进行测量，每次测量3000s，测量10次。由表2结果，AB-5R型测氡仪和FD-125型室内氡钍分析仪的本底范围在0.5-0.7min-1，两者无显著差异。

2.3.2 闪烁室K值

按照§1.3.3步骤测量闪烁室K值，取0.676 Bq226Ra标准溶液，封闭30 d，测量时间为900 s，测量5次，计算K值。由表3结果，相较于FD-125型室内氡钍分析仪，AB-5R型测氡仪的闪烁室K值较高；也就是说，AB-5R型测氡仪的探测效率比FD-125型室内氡钍分析仪略低，这有可能是由于AB-5R型测氡仪所配的闪烁室体积比FD-125型室内氡钍分析仪小的缘故。AB-5R型测氡仪所配的300A型闪烁室体积为270 mL，而FD-125型室内氡钍分析仪所配的ST-203型闪烁室体积为500 mL，故前者探测效率较低。

2.3.3 环境水样

取4个环境水样，按照§1.3.1步骤进行前处理分析，封闭一定天数后，先将扩散管中的氡气转移至AB-5R型测氡仪的闪烁室内进行测量；再封闭相同天数，将扩散管中的氡气转移至FD-125型室内氡钍分析仪的闪烁室内进行测量，结果如表4所示。

从表4结果可知，AB-5R型测氡仪和FD-125型室内氡钍分析仪对同一样品的测量结果偏差在7%以内，基本一致，在可以接受范围内。

表4 两种测量仪器对相同样品测量结果Table4 Results of the same sample by different measuring instruments.

2.3.4 盲样

取两个盲样，使用AB-5R型测氡仪按照§1.3步骤测量，得到的测量结果及参考值如表5所示。

表5 盲样测量结果Table5 Results of the blind sample.

根据《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》(CNAS-GL02:2014)[7]，可得到两个盲样考核的|En|值分别为0.56和0.63，考核结果为满意，说明AB-5R型测氡仪测量结果的准确度是可信的。

从上述结果来看，AB-5R型测氡仪和FD-125型室内氡钍分析仪在本底、闪烁室K值等性能指标以及样品分析结果上无显著差别，虽然就闪烁室K值来讲，AB-5R型测氡仪比FD-125型室内氡钍分析仪略低，但是也能满足分析需求；并且盲样验证的结果为满意，而且稳定度高、操作方便，故可以使用性能更稳定AB-5R型测氡仪以替代FD-125型室内氡钍分析仪作为水中226Ra分析的测量仪器。

3 结语

从回收率、测量时刻和仪器选择三个方面对射气闪烁法测定水中226Ra进行了探讨，认为可以从以下三个方面对该方法进行初步改进：

(1) 引入一个能反映样品前处理时226Ra损失的回收率，能够提高分析结果的准确度，在计算分析结果时应加强对回收率的考虑。本次纯水实验结果得到的回收率是96.8%，结果的准确度从94.4%提升到97.6%；不同样品分析过程的回收率可能会不一致，在之后的研究中可进一步开展不同样品的回收率测定。

(2) 闪烁室进气完毕后，3-4 h为最佳测量时刻，符合了标准中规定“放置3 h”的要求；当需要延长计数时间或重复计数时，测量时段可以适当扩展到2-6 h。

(3) 可以使用其它合适的测量仪器，比如AB-5R型测氡仪，来替代标准中要求的FD-125型室内氡钍分析仪。合适的仪器有多种选择，只要本底、闪烁室K值等性能与FD-125型室内氡钍分析仪基本一致，就可以不局限于标准中规定的这唯一一种测量仪器。

参考文献

1 HJ/T 61-2001, 辐射环境监测技术规范[S]. 北京: 国家环境保护总局, 2011

HJ/T 61-2001, Technical criteria for radiation environmental monitoring[S]. Beijing: Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, 2011

2 GB/T 11214-1989, 水中镭-226的分析测定[S]. 北京:国家环境保护局, 1989

GB/T 11214-1989, Analytical determination of radium-226 in water[S]. Beijing: Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, 1989

3 张学敏, 兰陵, 李艳萍. 测氡仪的标定及K值使用中存在的一些问题[J]. 内陆地震, 2005,19(1): 90-94. DOI: 10.3969/j.issn.1001-8956.2005.01.013

ZHANG Xuemin, LAN Ling, LI Yanping. The calibration of examine radon apparates and some questions exis ting in application of the K value[J]. Inland Earthquake, 2005,19(1): 90-94. DOI: 10.3969/j.issn.1001-8956.2005.01. 013

4 汪家兴, 刘江新, 王艳. 扩散器橡胶管密封对液体镭源K值测定的影响[J]. 中华放射医学与防护, 1994,14(3): 189-190

WANG Jiaxing, LIU Jiangxin, WANG Yan. The relationship between rubber tube sealed in the diffuser and K value[J]. Chinese Journal of Radiological Medicine and Protection, 1994,14(3): 189-190

5 李婷, 周训, 龙汨, 等. 射气-闪烁法测定地下热水的镭-226和氡-222浓度[J]. 地球科学与环境学报, 2014,36(4): 127-133. DOI: 10.3969/j.issn.1672-6561.2014.04. 012

LI Ting, ZHOU Xun, LONG Mi, et al. Concentrations of Ra-226 and Rn-222 in thermal groundwater measured by emanation-scintillation method[J]. Journal of Earth Sciences and Environment, 2014,36(4): 127-133. DOI: 10.3969/j.issn.1672-6561.2014.04.012

6 朱方保, 胡奇, 张光萍. FD-125测氡仪观测中值得注意的几个问题[J]. 地震地磁观测与研究, 2005,26(4): 84-89. DOI: 10.3969/j.issn.1003-3246.2005.04.014

ZHU Fangbao, HU Qi, ZHANG Guangping. Some noticeable problems on using FD-125 Rn instrument[J]. Seismological and Geomagnetic Observation and Research, 2005,26(4): 84-89. DOI: 10.3969/j.issn.1003-3246.2005.04.014

7 CNAS-GL02:2014, 能力验证结果的统计处理和能力评价指南[S]. 北京: 中国合格评定国家认可委员会, 2014

CNAS-GL02:2014, Guidance on statistic treatment of proficiency testing results and performance evaluation[S]. Beijing: China National Accreditation Service for Conformity Assessment, 2014

Improvement of mensuration method of226Ra in water by emanation-scintillation

CAO Juan1LI Xiaofeng1WU Xianhai2

1(Shanghai Station of Radiation Environment Supervision,Shanghai 200065,China)
2(Shanghai Fuda Environmental Protection & Technology Co.,Ltd.,Shanghai 200065,China)

Background:According to the national standard of “Analytical Determination of Radium-226 in Water (GB/T 11212-1989)”, emanation-scintillation is widely used to monitor the content of226Ra in water.Purpose:This study aims to optimize the analysis and mensuration conditions of emanation-scintillation method recommended in GB/T 11212-1989.Methods:The related parameters for mensuration of226Ra, such as recovery rate, measuring moment and measuring instrument were investigated to identify the optimal working state by a series of experimental tests.Results:If the percent recovery indicated pretreatment loss was introduced, the mensuration result would be more accurate. The optimal measuring moment was 3-4 h after the complete collection of the Radon from the samples. The traditional FD-125 radon-thorium analyzer can be replaced by the portable AB-5R radon monitor which will be more convenient and flexible while keep the same performance.Conclusion:The relevant recommendations provide alternative solution for field measurement of226Ra in water, and a design reference for the developing and updating of the GB/T 11212-1989 standard in future.

226Ra, Emanation-scintillation, Recovery, Measuring moment, Radon monitor

TL12

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.090302

曹娟，女，1987年出生，2009年毕业于复旦大学，助理工程师，放射化学分析

2015-06-28，

2015-08-05

CLCTL12