不同直链淀粉含量米淀粉结构性质的研究

赵冰，陈佩，张晓，肖南，李远志

（华南农业大学食品学院，广东广州510642）

不同直链淀粉含量米淀粉结构性质的研究

赵冰，陈佩*，张晓，肖南，李远志

（华南农业大学食品学院，广东广州510642）

采用光学显微镜（LM）、X衍射仪（XRD）、差示热量扫描仪（DSC）对直链淀粉含量不同的米淀粉（0.83%的优糯3号、10.90%水白晶珍珠米、21.03%聚两优、28.46%华优香占）的颗粒形貌、结晶性质、热力学性质进行观察，并对4种淀粉的冻融稳定性进行了研究。结果表明，直链淀粉含量不同的米淀粉颗粒形貌差异不大，均呈现不规则多边形，典型的A晶型，淀粉的相对结晶度随着直链淀粉含量的增加而减小，淀粉的糊化初始温度（To）、峰值温度（Tp）、糊化终点温度（Tc）、糊化焓值（△H）随着直链淀粉含量的增加而升高，淀粉的冻融稳定性随直链淀粉含量的增加而增加。

直链淀粉含量；大米淀粉；结构；性质

淀粉除具有营养价值之外，还能够影响许多食品的物理特性。它作为一种重要的工业品在纺织、医药、造纸工业方面被广泛应用。尤其是随着社会发展，以淀粉为原料的各种精制食品、方便食品、保健食品及等迅速增加，人们对淀粉及其制品的品质也提出了更高的要求。在这种需求下，淀粉品质及其形成机理成为近期研究工作的热点。

大米中淀粉含量占80%，但对其加工利用程度和其他淀粉相比还远远不够[1]。然而随着淀粉领域研究的深入，研究者发现，某些大米淀粉结构和性质的独特性和优越性使其能开发出具有高附加值的变性淀粉，例如制备大米多孔淀粉、大米抗消化淀粉、模拟脂肪、明胶替代物[2]。因此，米淀粉的特性和结构的研究越来越成为科学界比较感兴趣的内容。而淀粉又以颗粒的形式存在于植物的淀粉体中，不同链/支比含量的淀粉体的形态和发育影响着淀粉的品质。因此，对不同链/支比含量的淀粉体的形态、结构、糊化等方面的研究具有重要的意义。本研究采用X衍射（XRD）、光学显微镜（LM）、差示热量扫描仪（DSC）等仪器对不同链/支比含量米淀粉的结构和性质进行分析，以期为米淀粉的应用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 实验材料与设备

优糯3号、水白晶珍珠米、聚两优：市售；华香优占：购于华南农业大学农学院；Axioskop 40 Pol/40A Pol偏光显微镜：德国ZEISS公司；Rigaku，D/Max-ⅢA自动广角X射线衍射仪：日本理光；差示热量扫描仪：美国PerkinElmer公司；LD5-2A低速离心机：北京医用离心机厂；粉碎机、烧杯等。

1.2 方法

1.2.1 淀粉的提取

大米粉碎过100目筛，以质量体积比为1∶5的比例加入0.3%的NaOH浸泡，12 h后，弃去上层黄色液体，续加0.3%的NaOH溶液，使体系质量体积比仍为1∶5，12小时后，弃去上层液体，如此反复至上层液澄清，双缩脲反应中性，弃去上层液体，以3 000 r/min的速率离心水洗淀粉至中性，置于40℃鼓风烘箱中干燥过夜，碾磨过100目筛，备用。

1.2.2 直链淀粉含量的测定

直链淀粉含量的测定采用GB/T 15683-2008《大米直链淀粉含量的测定》进行测定。

1.2.3 颗粒形貌及偏光特性观察

将淀粉分散于体积比为1∶1的甘油/水混合液中调成浓度10%的淀粉乳，取一滴在载玻片上，盖上盖玻片后，设置放大倍数为500（50×10）倍，分别在普通光和偏振光下观察淀粉的形态及偏光特性。

1.2.4 淀粉颗粒的结晶性质

利用X-射线衍射仪，采用粉末法扫描淀粉样品，测定条件为：特征射线Cuka，石墨单色器，管压40.0 kV，电流35mA，狭缝设置：DS=2°，SS=2°，RS=0.2mm，扫描类型：连续，每步时间10.16 s，起始角度：2°，终止角度：40°，扫描次数，1次。

结晶度的计算方法：根据Huang[3]和徐斌[4]等的报道，对淀粉的相对结晶度进行计算，并稍有改进。利用Origin软件绘制淀粉XRD波谱图；用一条直基线连接2θ4°和30°，该基线与图谱晶峰两边最低点相切；曲线与基线包围的区域为结晶区和无定形区的面积之和；用直线连接各结晶峰两端，其他区域用许多平滑曲线对波谱进行拟合，直线与该拟合曲线包围的区域即为结晶区面积；利用公式（相对结晶度=结晶度/总面积× 100%）求出相对结晶度。

1.2.5 不同直链淀粉含量米淀粉的热力学性质的测定

采用差示热量扫描仪进行淀粉糊化温度的测定。铟的熔融温度和熔融焓用于校准DSC仪器的温度和热能。称取4.0mg（干基）左右的淀粉样品，调整水分含量为70%，压盖密封，置于室温平衡24 h后测定。以空坩埚为参比，扫描温度范围为30℃～100℃，扫描速度为5℃/min。

1.2.6 淀粉糊冻融稳定性的测定

配制50mL浓度3%的淀粉乳，于沸水浴上加热糊化并维持15min。称取一定重量的淀粉糊置于离心管中，在-18℃的冰箱中放置24 h后取出，置于室温下解冻，以3 000 r/min的速度离心15min，弃去上清液，称重得沉淀物重量，计算析水率。计算公式如下：

式中：P为析水率；M1、M2从分别为脱水前后淀粉糊的质量。

1.2.7 数据处理

实验数据利用Origin 7.5和GIMP 2处理并进行显著性分析（P＜0.05）。

2 结果与讨论

2.1 直链淀粉含量的测定

直链淀粉含量的测定见图1。

图1 直链淀粉含量标准曲线Fig.1 Standard curveof am ylose content

表1 直链淀粉含量测定结果Table 1 Resultsof ofamy lose content determ ination

2.2 不同直链淀粉含量米淀粉颗粒形貌及偏光特性

不同直链淀粉含量米淀粉颗粒形貌及偏光特性见表2。

从表2可以看出，在普通光下，淀粉颗粒呈典型的多边形或不规则形状，有棱角，直径约3μm～9μm不等，优糯3号淀粉颗粒稍大。所有淀粉在偏振光下有明显的偏光十字，处于淀粉颗粒的中央，表明支链淀粉是构成球晶的主要物质，且支链淀粉的微晶沿径向排列，呈辐射状结构，还原性末端指向颗粒的脐点，即十字交叉点[5]。此外，优糯3号淀粉的偏光十字最亮，其他淀粉颗粒的偏光十字随着直链淀粉含量增加而减弱，见图3偏光图片，这与Ambigaipalan[6]报道一致，即较弱的双折射模式由支链淀粉含量相对较低所致，也表明这些淀粉晶体片层结构中支链淀粉双螺旋线是相对杂乱无章的。

表2 普通光和偏振光下的显微镜图片Table2 M icroscope imagesof different ricestarch under normal and polarized light.

2.3 不同直链淀粉含量米淀粉的晶体性质

不同直链淀粉含量米淀粉的晶体性质见图2。

图2 四种不同直链淀粉含量米淀粉X衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction of four ricestarchesw ith different amy lose content

图3 四种淀粉的相对结晶度Fig.3 Relative intensity of four ricestarcheswith different am ylose content

如图2所示，四种淀粉颗粒分别在2θ角为15°和23°附近有强衍射峰，在2θ角为17°和18°附近有未完全分开来的双峰，2θ角为20°附近有一个较小衍射峰，呈现出典型的A晶型，直链淀粉含量的增加未改变淀粉颗粒的晶型，这与Jiranuntakul，Zavareze，Dutta，Witek[7-10]报道研究的一致。其次，由图3看出，淀粉的相对结晶度随着淀粉颗粒中直链淀粉含量的增加而减少，根据Ambigaipalan[6]的报道，淀粉之间相对结晶度不同的原因主要包括以下几个方面：晶体结构大小、结晶区数量（受支链淀粉含量、支链淀粉链长度的影响）、晶体内双螺旋结构的排列方向和双螺旋结构的之间相互作用的程度，因此，可以看出，四种米淀粉无定形区域主要由直链淀粉构成，直接影响淀粉的相对结晶度[8，11-12]。

2.4 不同直链淀粉含量米淀粉的热力学性质

不同直链淀粉含量米淀粉的热力学性质见图4。

图4 四种不同直链淀粉含量米淀粉糊化曲线Fig.4 Pasting curveof four ricestarchesw ith differentam ylose content

表3 四种不同直链淀粉含量米淀粉糊化特性Table 3 Pasting propertiesof four ricestarchesw ith different amylose content

图4显示出所有淀粉的糊化吸热峰相似，优糯3号、水白晶珍珠米、聚两优、华优香占淀粉分别在66.63℃～78.56℃、69.49℃～79.45℃、71.62℃～81.83℃、74.83℃～84.28℃范围内出现一个大吸热峰，如图4，这是由于淀粉的糊化实质上是淀粉晶体的溶解，涉及淀粉晶体中支链淀粉双螺旋结构的断裂和分解，差异仅在于淀粉粒间排列的紧密程度和淀粉粒形状，直链淀粉从淀粉粒中的浸出及支链淀粉链的分子组成等[13]。此外，从表3可以看出，四种淀粉的To、Tp、Tc随着直链淀粉含量的增加而升高，表明了直链淀粉含量高的淀粉分子间缔合程度大，分子排列紧密，拆开分子间的聚合微晶束需要消耗更多的能量；其次，直链淀粉含量越高，直链淀粉与脂肪形成的复合物越多，该复合物对热稳定，导致糊化温度高[14]，这与前人研究一致[15]。

2.5 不同直链淀粉含量米淀粉的冻融稳定性

不同直链淀粉含量米淀粉的冻融稳定性见图5。

图5 四种淀粉冻融后的析水率Fig.5 Lossquantity ofwater after freeze&thaw of four rice starches

从图5可以看出，四种淀粉的冻融稳定性差，析水率随着大米中直链淀粉含量的增加呈现明显的上升趋势，从31%增至72%，表明无定型区的直链淀粉在冻融过程中容易重新排列和缔合，胶体容易破坏[16]，直链淀粉含量越高的米淀粉较不适宜在冷冻食品中使用。

3 结论

利用显微镜，X衍射和DSC等仪器对不同直链淀粉含量的米淀粉进行了研究，发现所有淀粉米淀粉颗粒呈现的多边形结构，不规则，有明显的棱角，直径为3μm～8μm不等，偏光显微试验验证了大米淀粉颗粒随着直链淀粉含量的增加，偏光十字逐渐变暗；所有淀粉颗粒呈现出典型的A-型结晶结构，相对结晶度随着直链淀粉含量的增加呈现下降的趋势；淀粉的糊化初始温度（To）、峰值温度（Tp）、糊化终点温度（Tc）、糊化焓值（△H）随着直链淀粉含量的增加而升高，表明直链淀粉含量高的淀粉分子间缔合程度大，分子排列紧密；直链淀粉含量越高的米淀粉冻融稳定性越差。

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Structuresand Properties of Rice Starchesw ith Different Am ylose Content

ZHAO Bing，CHEN Pei*，ZHANG Xiao，XIAONan，LIYuan-zhi
（College of Food Science，South China AgriculturalUniversity，Guangzhou 510642，Guangdong，China）

Themorphology，microstructure of rice starcheswith differentamylose content（Younuo3：0.83%；Shuibaijingzhenzhu：10.90%；Juliangyou：21.03%；Huaxiangyouzhan：28.46%）were studied bymicroscopy with ordinaryand polarized light，X-ray diffraction（XRD）.The thermalpropertiesand freeze and thaw stability were also studied.Generally，all the rice starch granules displayed very similar polyhedral shapes and typical crystal form of A type.The relative crystallinity of the rice starches decreased with the increase of amylose content，and the To，Tp，Tc，△H，freeze and thaw stability increasedwith the increaseofamylose content.

amylose content；ricestarch；structure；property

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.05.002

2014-03-20

国家自然科学基金资助项目（31101340；31301554）

赵冰（1990—），女（汉），在读硕士，专业方向：粮食、油脂及植物蛋白工程。

*通信作者：陈佩（1983—），女，讲师，博士，研究方向：农产品加工。