减缩型聚羧酸减水剂抗裂性能及作用机理研究

周文，颜哩哩，尤迁，顾越，蒋亚清

（1.河海大学 力学与材料学院，江苏 南京 210098；2.东南大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 211189）

减缩型聚羧酸减水剂抗裂性能及作用机理研究

周文1，颜哩哩1，尤迁1，顾越2，蒋亚清1

（1.河海大学 力学与材料学院，江苏 南京 210098；
2.东南大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 211189）

减缩型减水剂对提高现代混凝土体积稳定性具有至关重要的作用。采用平板法评价减缩型聚羧酸减水剂（PCA-R）的抗裂性能。通过测试掺该类减水剂的模拟水泥石孔溶液的表面张力，分析水泥石的孔结构及水泥水化产物微观形貌。试验结果表明，该PCA-R具有良好的减缩抗裂效果，能用于减缩抗裂性能要求严格的工程。

混凝土；减水剂；表面张力；孔结构；抗裂性能

混凝土开裂现象是当今建筑结构中一个普遍存在的问题[1-2]，裂缝的出现大幅降低了混凝土的耐久性。混凝土收缩[3]可分为：化学收缩、塑性收缩、干燥收缩、碳化收缩、温度收缩、自收缩。减缩剂[4]是针对混凝土开裂问题专门开发的一类外加剂产品，主要有多元醇、聚醚或聚醚衍生物等系列[5]。由于聚羧酸系减水剂的具有分子可设计和功能多变等优势[6-7]，从而使得聚羧酸减水剂在坍落度保持性能、早强性能、引气性能等方面呈现多样化，以适应不同建筑工程对混凝土多种性能的要求，具有良好的研究开发前景。但由于在我国减缩剂的许多关键问题尚未解决[8]，且产品价格较高，至今仍未得到广泛的应用。本文基于聚羧酸类减水剂分子结构的多样性，通过对聚羧酸类外加剂的分子进行设计，开发减缩型聚羧酸减水剂，对其抗裂性能及作用机理进行研究。

1 试验

1.1 原材料

合成原料：烯丙基嵌段聚醚单体（减缩基团SX）、烯丙基聚氧乙烯醚大单体（APEG）、丙烯酸（AA）、马来酸酐（MA）、丙烯磺酸钠（SAS）、过硫酸铵（APS），市售；普通聚羧酸减水剂（PCA），固含量均为40%，减水率为27%。

水泥：选用江南小野田水泥有限公司生产的P·Ⅱ52.5水泥，其主要化学成分见表1。

表1 水泥的主要化学成分 %

1.2 主要仪器设备

磁力搅拌器，上海志威电器有限公司；三口烧瓶、温度计、球形冷凝管，南京中东化玻仪器有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海-恒科技；Bruker AVANCE III 600 MHz核磁共振，德国；BZY201表面张力仪，上海方瑞；AotoPore IV9500压汞仪，美国；HITACHI-3400N型扫描电镜，美国。

1.3 高减缩率聚羧酸减水剂的合成及表征

单体摩尔配比为：n（MA）：n（AA）：n（APEG）：n（SX）：n（SAS）= 1.75：1.75：0.8：0.4：0.75，引发剂掺量为单体总质量的4.5%。在装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置及滴加装置的三口烧瓶中预加去离子水，升高到一定温度后，加入第1批投料物质，搅拌均匀后升温至80℃，将第2批投料物质分别同时滴加2～3 h，恒温封闭反应1 h，补充剩余APS溶液，反应完全后冷却至室温，用40%的NaOH溶液中和至pH值为6.0～6.5，制得高减缩率聚羧酸减水剂PCA-R，其核磁共振谱图见图1。

图1 合成减水剂PCA-R分子的核磁共振1H图谱

由图1可以看出，化学位移峰值小于1.2×10-6的峰是甲基上的氢，减缩基团上氧丙烯含有甲基，该峰证明了PCA-R成功引入了减缩基团；化学位移峰值（1.4～1.8）×10-6的峰是主链上亚甲基的氢；3.65×10-6的峰最强，是聚氧乙烯侧链里与氧原子相连亚甲基的氢；3.5×10-6的峰为减缩基团里与氧原子相连亚甲基的氢，3.45×10-6是与磺酸基团相连亚甲基的氢。

1.4 性能测试及表征

（1）核磁共振：将外加剂在真空下干燥制得固体粉末，溶于D2O，测试其1H核磁共振谱图。

（2）混凝土平板抗裂性能测试：参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》，保持新拌混凝土坍落度（210±10）mm，减水剂固体掺量为0.3%，模具如图2所示。

（3）表面张力测试：本实验配制了6种不同pH值的KOH模拟孔溶液，然后将合成的外加剂加入模拟孔溶液，制得具有不同外加剂浓度的模拟孔溶液，用BZY型自动表面张力仪测试其表面张力。

图2 平板模具

（4）水泥石孔结构分析：将养护7 d龄期的水泥浆体试样切成3～5 mm的小颗粒，用无水乙醇终止水化，真空干燥后采用美国AotoPore IV9500型压汞仪测定水泥水化的孔结构。

（5）扫描电镜：取水化1、3、28 d的试块，浸泡在无水乙醇中，中止试块的水化，然后置于60℃的烘干箱内烘干24 h，取出置于干燥器内。将试样放入喷金装置中进行喷金，再进行扫描电镜分析。

2 结果分析与讨论

2.1 掺PCA-R混凝土平板的抗裂性能（见表2）

表2 混凝土平板试验开裂评价指标结果

从表2可以看出，掺PCA-R的混凝土平板试样裂缝最大宽度0.23 mm，仅为掺PCA的28.1%，单位面积总开裂面积为6.02 mm2/m2，仅为掺PCA的13.9%。由于PCA-R分子中引入减缩基团，能够降低混凝土裂缝宽度及数量，提高了混凝土的抗裂性能。因此，PCA-R比PCA更能有效提高混凝土的抗裂性能，更适宜用于对减缩抗裂有较高要求的工程。

2.2 掺PCA-R孔溶液的表面张力（见图3）

图3 不同pH值下模拟孔溶液的表面张力

由图3可见，随着PCA-R质量浓度的增大，表面张力逐渐降低。在0～0.5%质量浓度范围内，表面张力下降的很明显；质量浓度超过0.5%后，表面张力下降缓慢。pH值为12.5和13.5的模拟孔溶液表面张力降低至约35 mN/m，而pH值为13的模拟孔溶液降低至约45 mN/m，说明PCA-R在高碱度和低碱度孔溶液中的作用效果要强于在中等碱度孔溶液。

2.3 掺PCA-R的水泥石孔结构

掺PCA-R的水泥石孔径分布曲线如图4、图5所示。

图4 水泥石孔径分布积分曲线

从图4可以求得，空白样的总孔隙率为17.5%，掺入PCA-R水泥石总孔隙率为17.7%，说明PCA-R对水泥石的总孔隙率几乎没有影响。

图5 水泥石孔径分布微分曲线

从图5可以看出，空白水泥石最可几孔径为67.48 nm，掺PCA-R的水泥石最可几孔径增加到80.94 nm，说明PCA-R的掺入提高了水泥石的平均孔径，但仍在无害孔的范围内。毛细管张力理论[9]认为，孔径2～50 nm的孔所产生的毛细压力是导致水泥石干燥收缩和自收缩的主要原因，而孔径大于50 nm时，孔所产生的毛细压力几乎可以忽略。掺PCA-R的水泥石中，小于50 nm孔的数量较空白样显著降低，说明PCA-R改善了水泥的水化，具有内养护的效果，能够降低产生毛细管收缩压力孔的数量，抑制水泥的自收缩，从而提高了水泥石抵抗变形的能力。

2.4 水化产物扫描电镜分析（见图6）

图6 掺PCA-R水泥水化不同龄期的微观形貌

从图6可以看出，水化1 d后的微观形貌中发现钙矾石晶体较少，但出现一定数量的板状结构单硫型水化硫铝酸钙AFm；水化3 d后的微观形貌中有许多不规则花瓣状的AFm；水化28 d后的微观形貌可以看出，水泥浆体的结构更为致密，氢氧化钙晶体也得到了有效细化。说明PCA-R在水泥水化早期加速了铝酸盐矿物的水化，促进AFt向AFm的转化，随着水泥水化程度增大，PCA-R能够进一步改善硬化水泥浆体微观结构，细化氢氧化钙晶体，并且提高硬化水泥浆体的致密性。

2.5 PCA-R的作用机理分析

通过上述试验分析可知，PCA-R的主要作用机理有：PCA-R通过降低溶液的表面张力，减少水分蒸发，提高水泥内部饱和度；增大水泥石的最可几径孔（在无害孔范围内），降低毛细管压力从而达到减少收缩的效果；课题组相关试验研究表明，PCA-R能够加速水泥中的C3A的水化，加快AFt向AFm转变，促进早期AFm的形成，水化后期生成大量的AFt，具有自收缩补偿功能。

3 结语

（1）采用核磁共振对PCA-R分子进行了表征，发现分子中成功引入了减缩基团，且含有羧基、磺酸基、聚氧乙烯链等传统基团，与分子设计结构相符。

（2）通过混凝土平板法试验可知，PCA-R单位面积总开裂面积仅为PCA的13.9%，可以用于减缩抗裂要求严格的工程。

（3）PCA-R降低模拟孔溶液表面张力到45 mN/m，减少水泥石中小于50 nm孔的数量，还可以增大水泥石的最可几孔径到80.94 nm（在无害孔的范围内），达到减缩抗裂的效果。

（4）PCA-R在水泥水化早期加速了铝酸盐矿物的水化，促进了AFt向AFm的转化，随着水泥水化程度增大，PCA-R能够进一步改善硬化水泥浆体微观结构，细化氢氧化钙晶体并且有效提高硬化水泥浆体的致密性。

（5）PCA-R的作用机理为降低表面张力，减少水分蒸发，提高水泥内部饱和度。还能够促进早期AFm的形成，增大硬化水泥终凝以后的钙矾石含量，提高硬化水泥浆体的致密性，具有自补偿收缩的作用。

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图1 BF取代OPC量为20%时硬化水泥浆试块的SEM照片（×3500）

（3）非晶质铝酸钙有一定的减水作用，可提高砂浆的流动性，随着非晶质铝酸钙取代量的增加，砂浆的稠度随着增大。

（4）非晶质铝酸钙部分取代普通硅酸盐水泥时会加快钙矾石晶体的生长速度及生长量。

参考文献：

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Study on the crack resistance and function mechanism of high performance shrinkage-reducing water reducer

ZHOU Wen1，YAN Lili1，YOU Qian1，GU Yue2，JIANG Yaqing1
（1.College of Mechanics and Material Engineering，Hohai University，Nanjing 210098，Jiangsu，China；
2.College of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，Jiangsu，China）

Shrinkage-reducing water reducer is important to the volume stability of modern concrete.The article used the concrete slab test to evaluate the crack resistance of high performance shrinkage-reducing polycarboxylic acid water reducer.By measuring the surface tension，analyzing pore structure and microstructure of the cement solution.The result showed that PCA-R has a good performance on the concrete crack resistance and can be used for the strict engineering.

concrete，water reducer，surface tension，pore structure，crack resistance

TU528.042

A

1001-702X（2015）04-0069-04

2014-10-13；

2015-01-08

周文，女，1991年生，江西九江人，硕士研究生。