间苯二酚的合成工艺

王悦，王韧韧

（天津市化工设计院，天津300193）

间苯二酚的合成工艺

王悦，王韧韧

（天津市化工设计院，天津300193）

本文主要研究以间苯二胺为原料在酸性条件（盐酸或硫酸）下水解合成间苯二酚的新工艺，讨论了间苯二酚的合成中出现的具体问题并找出了解决问题的方法。在合成部分，通过设计和施行合理的正交试验方案，找出了间苯二胺分别在盐酸和硫酸条件下水解合成间苯二酚的最佳工艺参数，明确了各操作参数对试验的影响程度，并成功地得到了高收率的间苯二酚。

间苯二酚；水解；合成；正交试验；间苯二胺

间苯二酚又名1,3-二羟基苯，俗称雷琐辛，是重要的精细化工原料[1]。由间苯二酚这一染料中间体合成一系列的偶氮染料、荧光染料[2]；间苯二酚与邻苯二酚、胺类和氧化剂混合可用作毛皮染色和染发剂；间苯二酚在感光工业上用作显影剂；间苯二酚作为中间体可合成间氨基苯酚、对氨基水杨酸、间苯二酚苯甲酸盐、间苯二酚水杨酸盐、间苯二酚的醚类等；间苯二酚-甲醛树脂和间苯二酚-甲醛-乙烯吡啶树脂等广泛用于粘合剂，在轮胎工业方面用于粘合纺织材料和橡胶，也可粘合纺织纤维、木材、轻金属、陶瓷、塑料和弹性体等；间苯二酚在医药行业用于制备驱虫药和抗结核病药物，在农业上还可合成杀虫剂和除草剂；近几年间苯二酚在热、压敏色素上的使用量成倍增长。另外，由于间苯二酚及其衍生物能与许多物质形成有色沉淀或溶液，因而可用作化学分析试剂，2,4,6三硝基间苯二酚的铅盐是炸药的起爆剂[3]。

1 间苯二酚的生产工艺

本文研究的是基团取代法中的氨基取代法，即间苯二胺水解合成间苯二酚。本文拟分别用HCl和H2SO4为水解中和剂制备间苯二酚，从工艺条件及反应设备(以HCl水解所用反应釜为主)入手，试图找出一条高质高效节约环保的最佳工艺路线［1，2］。

主要研究方案为：以反应时间、反应温度、酸浓度及添加间苯二胺和酸的物质的量比为条件，做正交试验。通过试验结果的直接分析和因素分析，找出最佳反应条件并最终确定原料转化率、产品选择性、产品收率、副产物选择性及副产物收率。

主要反应式如图1。

图1

间苯二胺在220℃左右的高温下，进行水解（或称之为氨基取代）反应：苯环上两个间位氨基被羟基所氧化成氨气，羟基是由水提供的。这里酸作为中和剂与生成的氨气反应生成相应的酸式盐（酸过量），这样两个间位的氨基都被取代而生成间苯二胺[3]。

通过调整反应温度、反应时间、反应酸浓度、间苯二胺与酸的物质的量比找出能得到最高合成收率的点。试验初定条件如下：温度范围200℃～240℃；反应时间2～6h；反应酸质量分数5%～15%；物质的量比2.0～2.2。

本试验为高温密闭试验，根据现有的试验器材及条件，选用马弗炉来加热。

反应器内带有不小的压力，而且本反应是强酸性介质中的反应，这就要求反应器既要耐高温高压，又要耐强酸腐蚀。以下为分别用盐酸和硫酸作为酸性介质的反应釜结构介绍。

盐酸作为反应酸性介质的反应釜，以铅为原料，制作的8mm厚的内衬，外面是不锈钢为原料。外部主体由法兰结构和圆柱体结构构成。法兰一端为盲端，另一端与一圆柱形容器焊在一起，由六颗螺栓（r约为0.4mm）和标准3号缠绕石墨垫圈密封的反应釜，该釜高约10cm，体积约为37mL左右。（下简称为铅釜）。

硫酸作为反应酸性介质的反应釜，以钛为原料，制作的2mm厚的内衬（内衬可取出），外面是不锈钢为原料。外部主体由法兰结构和圆柱体结构构成。法兰一端为盲端，另一端与一圆柱形容器焊在一起，由六颗螺栓（r约为0.6mm）和标准5号缠绕石墨垫圈密封的反应釜，该釜高约10cm，该釜体积约为128mL左右。（下简称为钛釜）。

2 正交试验

在本试验中合成反应的产物及产物的收率会受到多个因素的影响，要考察这些因素对试验的影响程度，如果采用改变单因素的方法来研究，不仅会造成实验次数过多，耗时长，同时还会浪费原材料和人力物力，所以可采用得力工具正交试验设计。

2.1 正交试验基本方案

本试验的目的是为了考察多个反应条件（包括反应稳定、反应压强、反应物浓度、反应时间）对产物收率的影响，选出间苯二酚最有利的工艺，即选出间苯二酚选择性最好，收率最高的操作参数。实验考察的指标是间苯二酚的收率。

考察指标确定后，分析影响指标的各种因素，并选择合适的因素水平。根据分析结果并结合我们的专业知识，分析影响收率高低的因素可能是以下三个因素：反应催化剂（盐酸或硫酸）的浓度，反应时间和反应温度。

我们建立正交实验时，根据实验目的所考虑的四个条件选择L9（34）型方案表，即4因素3水平共9次试验。

详细记录见表1、2、3。

表1 因素与水平

表2 在盐酸中水解的用药量

表3 在硫酸中水解的用药量

2.2 实验结果

正交实验反应产物用高效液相色谱检测所得结果如表4、表5。

表4 盐酸水解正交实验结果及极差分析表

表5 硫酸水解正交实验结果及极差分析表

续表5 硫酸水解正交实验结果及极差分析表

据正交实验结果选择最佳实验条件重复一次实验见表6。

表6 重复试验

根据正交实验结果如图2～7。

图2 在盐酸中水解制得的间苯二酚收率

图3 在硫酸中水解制得的间苯二酚收率

图4 在盐酸中水解制得的间氨基酚收率

图5 在硫酸中水解制得的间苯二酚收率

3 实验结论

图6 在盐酸中水解制得的间苯二胺转化率

图7 在硫酸中水解制得的间苯二胺转化率

从间苯二酚收率来看，温度越高，时间越长，收率越高。但酸度和原料物质的量比的情况两者却截然相反：盐酸水解的酸度在8%处出现波谷，原料物质的量比先上升后基本持平（略下降）；而硫酸水解的在酸度18%处出现波峰，原料物质的量比先下降后基本持平(略上升)。就间苯二胺的转化率而言，随温度和压力的升高而增大，两者皆在酸度适中时呈波谷状，原料物质的量比则呈现波峰状。间苯二胺的收率两种酸水解的温度越高，时间越长，收率越低，这些都符合理论的解释。间苯二胺转化率的数据与它的收率数据表现得相当吻合。而副产物间氨基酚收率则表现得比较复杂，盐酸水解的温度越高，时间越长，收率越低，酸度先上升后基本持平(略上升)，原料物质的量比先基本持平（略下降）后急速上升；硫酸水解则与之不同：反应时间、反应温度和原料物质的量比分别在水平2处呈现波峰状，酸度指数相反呈波谷状且走势较急。上面数据中不免出现某些误差，究其原因是仪器分析的特点导致的，即灵敏度高，精确度高，稍微操作不慎容易出现误差。根据上面结论得出正交试验的最佳反应条件（表7）。

表7 正交试验的最佳反应条件

［1］王莉.间苯二酚合成技术现状及发展趋势[J].化工文摘,2005( 6)∶43-45.

［2］张培毅.间苯二酚合成技术与市场分析[J].化工进展,2005,( 7)∶814-815.

［3］戴子林，鲁艺，危青，等.间苯二酚的合成方法[J].五邑大学学报,2000(6)∶24-28.

The synthesize processof resorcinol

WANG Yue，WANG Ren-ren
(ChemicalEngineering Design Institute,Tianjin 300193,China)

This article studies the new process of takingmeta-phenylenediamine as the raw material in the acidity condition(hydrochloric acid or sulfuric acid)to synthesize resorcinol，and discusses problems in the synthesis of resorcinol and their solution.In the synthesize part,by designing and implementing reasonable orthogonal experiment project,the best processing parameter ofmeta-phenylenediamine in the hydrochloric acid and the sulfuric acid conditions hydrolyse to synthesizing to resorcinol is found,the influence of each operation parameteron the test isdetermined,and ahigh rate of resorcinol isproduced successfully.

resorcinol；hydrolyse；synthesize；orthogonalexperiment；meta-phenylenediamine

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.04.006

TQ243.1+1

2015-03-20