As代P点缺陷对KDP晶体近紫外光损伤的影响

高慧， 沙贝， 孙刚， 李华， 闫静

( 齐鲁师范学院 物理与电子工程学院， 山东 济南 250013 )

As代P点缺陷对KDP晶体近紫外光损伤的影响

高慧， 沙贝， 孙刚， 李华， 闫静

( 齐鲁师范学院 物理与电子工程学院， 山东 济南 250013 )

通过基于第一性原理的CASTEP软件计算发现,KDP晶体中As代P点缺陷的形成能约是4.0 eV,说明晶体中比较容易形成这种点缺陷.通过模拟点缺陷形成前后晶体的电子结构和能态密度发现，As替代P后，晶体能带宽度变为6.2 eV,这有可能会造成晶体对波长为355 nm的双光子吸收.As替代P后，As—O四面体体积增加，有利于金属离子以填隙的方式进入晶体，间接影响晶体光损伤阈值.

KDP晶体； As； 光吸收； 光学质量

大口径KDP(KH2PO4)晶体是惯性约束核聚变(ICF)工程中不可替代的关键材料，但在高功率激光照射下其损伤阈值偏低一直是制约惯性约束核聚变的关键原因之一.Carr等[1]在光损伤实验中发现KDP晶体损伤阈值在2.55 eV(487 nm)和3.90 eV(318 nm)附近(接近纯KDP晶体能带宽度数值的1/2和1/3)出现了两次明显的下降，并利用缺陷辅助多光子吸收的理论来解释了这个实验现象.Liu等模拟计算发现，在H空位中间隙H原子和氧间隙都可以在KDP晶体能带中引入局域态，从而诱发晶体的多光子吸收[2-3].我们在前期工作中发现，S代P点缺陷和Ba代K点缺陷均有可能造成晶体在紫外波段的多光子吸收[4-5].周广等[6]近期模拟计算发现,高价金属离子可致KDP晶体带隙变窄，对晶体光损伤阈值有较大影响.我们在对KDP晶体生长原料的元素分析中测到了杂质As的存在，因As和P元素是同一个主族，故推测As比较容易以替代P的方式进入KDP晶格.目前，杂质As替代P缺陷对KDP晶体近紫外波段光损失的影响鲜有报道，本文将探讨这种杂质对晶体光损伤的影响.

计算基于密度泛函理论的第一性原理,具体计算采用美国Accelrys公司Materials Studio 4.1计算软件包CASTEP(Cambridge serial totalenergy package)程序完成[7].Kohn-Sham轨道采用平面波展开，计算的截断能为680 eV.处理交换相关项时使用广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA),具体形式为PBE[8](Perdew-Burke-Ernzerhof gradient-corrected function).计算性质时选择超软赝势(ultrasoft pseudopotential)处理内层电子.采用Monkhorst-Pack方法在第一布里渊区产生K点网格，并对K点网格分别采用2×2×2，4×4×4，5×5×5进行测试,发现当4×4×4划分倒易空间网格时晶胞能量收敛精度可达0.1 meV/atom.

1 计算所用模型

构造缺陷模型时，用一个As原子替代一个P原子来模拟晶体中掺入砷酸根.计算所用模型采用沿c轴方向扩大一倍的方法构造1×1×2的超晶胞，这样既能保持较高的对称性，又能增大相邻点缺陷的距离.超晶胞中有4个KH2PO4分子，共64个原子.将几何优化过的超晶胞中的一个As原子替代P原子，模拟砷酸根进入KDP晶格的情况，然后对替代后的模型进行几何优化，从而获得最终的几何结构及电子结构信息.所用晶胞模型如图1所示.

图1 含As、P点缺陷的KDP晶体超晶胞结构

根据空位和填隙原子形成能的定义[9]

E=EN±1-EN±μ,

(1)

As取代P点缺陷的形成能可表示为

E=Edef-(Eper-EP+EAs),

(2)

式中Eper为完美超晶胞的总能量， Edef为含点缺陷的超晶胞的总能量， EP和EAs分别为单个P和As原子的能量.分别采用构造立方晶胞来估算P原子和As原子的能量.由(2)式计算出As代P点缺陷的形成能约为4.01 eV，与O空位和H空位[2,10]的形成能相近，说明As代P点缺陷在晶体中较易形成.这是因为As和P处在同一主族，它与P原子有相同的价电子数，可以形成与PO4相似的四面体结构，所以容易替代P进入KDP晶格.

2 点缺陷对晶体结构和电子能态密度的改变

图2 过P、As、O原子的电子云投影图

由于As—O四面体附近是金属杂质比较容易进入的位置[11]，所以这种变化有利于杂质金属离子以填隙的方式进入晶体，间接影响晶体光损伤阈值.

掺杂后的晶体总态密度变化以及P和As引起的分态密度见图3和图4.图3中，纯KDP晶体带隙宽度约为5.9 eV，考虑到电子密度泛函理论对能带宽度的低估，本文加上1.3 eV作为修正[3](KDP晶体实验带隙值为7.2 eV).As代P点缺陷在带隙中靠近导带顶的位置上引入一个未占据态，把带隙值降为4.9 eV，加上1.3 eV的修正，实际含As代P点缺陷的KDP晶体带隙值约为6.2 eV.根据能带理论，价带顶的电子需要至少吸收数值为禁带宽度大小的能量才有可能跃迁到导带底.杂质As掺入后，KDP晶体能带宽度降低，当355 nm激光照射时，晶体可以吸收两个355 nm的光子(两个355 nm光子的能量大于掺杂后KDP晶体的能带宽带)使电子跃迁.由于晶体内部发生双光子吸收，使晶体局部温度迅速升高，晶体局部应力迅速增加，导致晶体局部发生相变、融化或开裂，造成激光诱发光损伤，降低晶体的激光照射损伤阈值.

图3 完美晶体和掺入杂质As的晶体的总态密度图

对导带底部的未占据态的波函数进行计算发现(图4)，此未占据态主要由As原子的s态波函数形成.

图4 P原子和As原子的分态密度图

3 结论

本文对KDP晶体中As代P点缺陷几何及电子结构进行计算发现，As代P点缺陷能够在晶体禁带中引入未占据态，从而使晶体能带宽度降低至约6.2 eV，这种变化有可能会诱导晶体在紫外波段的双光子吸收，降低晶体的光损伤阈值.

As—O四面体比P—O四面体体积增大，有利于金属通过间隙的方式进入晶体，能够间接影响光损伤阈值，由此推断As代P点缺陷是造成KDP晶体光损伤阈值降低的重要因素，在实际生长中应尽量避免这类杂质进入生长溶液中.

[1] Carr C W, Radousky H B, Demos S G. Wavelength dependence of laser-induced damage: determining the damage initiation mechanisms[J]. Phys Rev Lett, 2003,91:127402.

[2] Liu C S, Kioussis N, Demos S G, et al. Electron- or hole-assisted reactions of H defects in Hydrogen-Bonded KDP[J]. Phys Rev Lett, 2003,91:15505.

[3] Wang K P, Fang C S, Zhang J X, et al. First-principles study of interstitial oxygen in potassium dihydrogen phosphate crystals[J]. Phys Rev B, 2005,72:184105.

[4] Gao H, Sun X, Liu B A, et al. Effect of S substituting for P point defect on KDP Crystal-First principles study[J]. Chin Phys Lett, 2010,27:073101.

[5] 高慧，孙洵，刘宝安，等.第一性原理研究KDP晶体中Ba代K点缺陷[J].强激光与离子束,2011，23(5):1370-1372.

[6] 周广，卢贵武，吴冲，等.高压与掺杂对KDP晶体能带结构的影响[J].人工晶体学报，2013，42(4)：587-592.

[7] Segall M D, Lindan P J D, Probert M J, et al. First principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code[J]. Journal of Physics, 2002,14:2717-2744.

[8] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Phys Rev Lett, 1996,77:3865-3868.

[9] Davis J E, Hughes R S, Lee H W H. Ultraviolet-induced transient absorption in potassium dihydrogen phosphate and its influence on frequency conversion[J]. Chem Phys Lett, 1993,207:540-543.

[10] Liu C S, Zhang Q, Kioussis N, et al. Electronic structure calculations of intrinsic and extrinsic hydrogen point defects in KH2PO4[J]. Phys Rev B, 2003,68:224107.

[11] Eremina T A, Eremin N N, Furmanova N G, et al. Simulation of a defect region in KDP crystals doped with divalent iron ions[J]. Crystal Chemistry, 2001,46:82-87.

Effect of As substituting for P in KDP crystal on the near ultraviolet laser-induced damage

GAO Hui, SHA Bei, SUN Gang, LI Hua, YAN Jing

(DepartmentofPhysicsandElectronicEngineering,QiluNormalUniversity,Jinan250013,China)

The electronic structure and energy state density of As substituting P in KPD crystal was studied by first principles. The calculated formation of As substituting for P is about 4.0 eV, it is easier to form in the crystal. The point defect narrows down the energy gap to about 6.2 eV, it corresponds to a two-photon absorption of 355 nm. The As—O tetrahedral volume increases, which contributes to metal ions in interstitial way into crystal, and may indirectly effect the optical damage.

KDP crystal; As; absorption of laser; optical quality

2014-09-26 基金项目： 齐鲁师范学院科研基金资助项目(2013L1307)

高慧(1979—)，女，工学博士，副教授，研究方向为材料物理与化学.

1004-4353(2015)01-0050-03

O771

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