H3 PO4二次活化椰壳活性炭吸附低浓度乙烷的应用条件研究

宫雨彤，张永春

(大连理工大学化工与环境生命学部，化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116023)

我国碳排放、碳减排压力巨大，开发CO2的市场潜力，捕捉提纯与回收 CO2具有重要意义［1－2］。食品级CO2在我国的CO2应用中占主要市场，C2H6是CO2气源中可能存在的杂质，其与CO2结构性质相似，不易深度脱除，影响CO2品质，往往达不到食品级要求［3－4］。因此吸附法脱除 C2H6对 CO2的精制提纯具有重要意义。吸附法中吸附剂的选取尤为重要。活性炭比表面积大，微孔丰富，孔径可调，再生简单，性质稳定［5－6］，在气体的分离提纯中被广泛应用。

活性炭制备方法包括化学活化法和物理活化法。化学活化法［7］制备活性炭过程中，KOH，NaOH，ZnCl2，K2CO3，H3PO［8－10］4等均可作为活化物质，活化物质选择不同，制备得出活性炭的结构性质有所差异。Irem Okman等人［11］以葡萄籽为前驱体，分别以K2CO3和KOH为活化物质，制备得出的微孔活性炭比表面积最大达1238 m2·g－1、1222 m2·g－1，并得出活化物质不同，活化温度及浸渍比率差异很大。DENG Hui等人［12］以棉花秸秆为前驱体，ZnCl2为活化物质，采用微波合成法制备出了比表面积为794.84 m2·g－1的活性炭，并探究了浸渍率，微波功率和微波时间对活性炭吸附甲基蓝性能的影响。Li－Yeh Hsu 等人［13］研究了不同活化物质对沥青煤制备活性炭过程中的不同影响，KOH较H3PO4，ZnCl2活性炭收率低，得到活性炭结构性质不同。

在研究了ZnCl2浸渍法二次活化椰壳活性炭的基础上，本文研究了H3PO4浸渍法二次活化椰壳活性炭，有研究指出H3PO4作为活化物质其机理为:磷酸在前躯体中分散，通过活化后被洗出进而成孔或是磷酸的催化降解使前驱体低分子化，在热作用下形成气体逸出成孔［14－15］。本文考察了浸渍比率，浸渍温度，活化温度，活化时间对活性炭样品吸附乙烷性能的影响。由于工业CO2气源复杂多变，实验中将原料气简化为N2和C2H6的混合气体。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

气相色谱仪(GC9790)，恒温振荡器(ZWY240)，马弗炉(SX2－2.5－12)，干燥箱，SHZ－D循环水式真空泵，磁力搅拌器，坩埚。

20～40目椰壳活性炭，H3PO4(分析纯)，蒸馏水，原料气0.01%C2H6/N2。

1.2 椰壳活性炭的二次活化

称取椰壳活性炭5 g，按不同H3PO4/AC质量比用滴管移取H3PO4于100 mL烧杯中，加蒸馏水至50 mL并搅拌均匀，加入称量好的椰壳活性炭后将烧杯放于恒温振荡器中，50℃，转速150 r/min振荡浸渍不同时间。振荡后快速抽滤，得到浸渍样品。将浸渍样品放入干燥箱中干燥4 h，干燥后将活性炭移至坩埚中并放入马弗炉，以5℃/min升温至一定温度在氮气气氛中进行活化，活化一定时间后在氮气保护下冷却至室温。用1 mol/L KOH煮沸0.5 h，除去活性炭中杂质及灰分，煮沸后分别用热、冷蒸馏

式中，SAC为活性炭样品质量;AC为未处理椰壳活性炭质量。

1.3 低浓度乙烷吸附性能测定

采用固定床动态吸附装置，吸附剂装填2 g，先用高纯氮气吹扫装置，吹扫完成后以80 mL/min通入原料气，并用GC9790气相色谱仪在线检测乙烷出口浓度，绘制乙烷穿透曲线，以穿透吸附量作为评价样品吸附性能的主要参数。实验在常温常压下进行。水洗，直至将活性炭洗至中性，抽滤，得到的样品于干燥箱中干燥4 h，准确称量并计算收率，用自封袋封好，放于干燥器中待测。

2 结果与讨论

2.1 二次活化正交实验结果及分析

商业椰壳活性炭比表面积大，具有丰富的微孔，对乙烷的吸附性能明显高于其他吸附剂。但通过该课题组研究发现，活性炭的比表面积与乙烷吸附性能并不呈现简单线性关系，这可能是由于乙烷吸附过程中扩散阻力较大，因此采用磷酸二次活化椰壳活性炭，获得一定数量的中孔减小扩散阻力，增强对乙烷的吸附作用。以乙烷的穿透吸附量为指标，对磷酸浸渍法二次活化椰壳活性炭设计了L16(44)四因素四水平的正交实验，四因素分别为H3PO4/AC浸渍比A，活化温度B，活化时间C及浸渍时间D。三水平分别是 A:0.4、0.8、1.2、1.6，B:300、400、500、600 ℃，C:60、120、180、240 min，D:60、120、180、240 min。实验均在浸渍温度为50℃下进行。

表1为二次活化椰壳活性炭的正交实验设计及结果(表中列出了不同样品收率)，极差大小顺序为B＞A＞C＞D，可以看出在所考察的四个因素中对乙烷穿透吸附量影响顺序为活化温度＞浸渍率＞活化时间＞浸渍温度。分析可知，最有利于乙烷吸附的条件组合为浸渍比1.2，活化温度300℃，活化时间3 h，浸渍时间4 h，该条件下二次活化制备得到活性炭样品对乙烷的穿透吸附量最大，达到了166.07 ugg－1，比未处理的椰壳活性炭提高了55%。

表1 正交实验结果及分析Table 1 Orthogonal experimental results and analysis

2.2 单因素实验

为了更准确的探究各个条件对活性炭样品吸附乙烷性能的影响，在正交实验的基础上按照影响大小顺序(B＞A＞C＞D)做了单因素实验，以便于得出更为优化的实验条件。

2.2.1 不同活化温度下活性炭样品对乙烷的吸附性能

实验条件为:浸渍比为1.2，活化时间为180 min，浸渍时间为240 min，浸渍温度为50℃。活化温度为 300、350、400、450 ℃。

图1为不同活化温度下活性炭样品吸附乙烷的穿透曲线及收率变化，由图可知，随着活化温度提高，样品对乙烷的吸附性能下降，活化温度为300℃时对乙烷的吸附性能最佳，这可能是由于随着温度上升，H3PO4发展中孔逐渐增多，比表面积下降，起主要吸附作用的微孔相对含量降低，难以抓住极难吸附的乙烷分子。样品收率随着活化温度先增大后降低，这可能是由于H3PO4作为活化物质进行二次活化在较低的温度范围内，炭内交联形成更加稳定的固体基质，但随着温度上升，这种结构达到了温度极限，交联结构被破坏，因此收率降低［13］。但幅度变化不明显，由于是二次活化，商业椰壳活性炭结构近乎稳定，即活化过程中烧出的灰分及杂质不多。

图1 不同活化温度下活性炭样品对乙烷的穿透曲线Fig.1 Breakthrough curves of the samples carbonized at different carbonation temperature

表2 不同活化温度下样品对乙烷的吸附数据及收率Table 2 Adsorption data and yield of the samples carbonized at different carbonation temperature

2.2.2 不同H3PO4/AC浸渍比下活性炭样品对乙烷的吸附性能

实验条件为:活化温度300℃，活化时间180 min，浸渍时间240 min，浸渍温度为50℃。浸渍比为 0.4，0.8，1.2，1.6。

图2 不同H3 PO4/AC浸渍比下活性炭样品对乙烷的吸附穿透曲线Fig.2 Breakthrough curves of the samples carbonized at different impregnation ratio

图2为不同H3PO4/AC浸渍比下活性炭样品吸附乙烷穿透曲线，可以看出随着浸渍比增大，样品吸附乙烷的穿透时间先增长后缩短，但均比未处理的椰壳活性炭穿透时间长，达到饱和时间也存在一定差异。这可能是由于H3PO4的加入，使活性炭孔径分布更加均匀，活化过程中逐渐发展中孔，有利于减小扩散阻力，但H3PO4过多使得发展的中孔过多，降低了活性炭的比表面积，进而样品对乙烷的穿透时间缩短，这一原因与活化温度影响类似。经过H3PO4二次活化后样品对乙烷的吸附行为有所改变，未处理活性炭乙烷穿透后较快达到饱和，呈突跃式增长，而二次活化后样品吸附乙烷穿透后，缓慢达到饱和。这可能是由于商业椰壳活性炭存在及其少量的中孔，主要是丰富的微孔，随着吸附的进行，扩散阻力不断变大，致使难以继续吸附乙烷分子，穿透后乙烷出口浓度发生突变，而经过二次活化的样品发展了一定数量的中孔，在一定范围内乙烷分子可以不断穿过中孔，被丰富的微孔所吸附，穿透后在一定范围内乙烷浓度缓慢上升。

表3为样品对乙烷的吸附数据及收率。当r=0.8时，样品对乙烷的穿透吸附量最高，达到208.92 ugg－1，较未处理活性炭增大95%，不同浸渍比下样品收率相差不大。由于乙烷分子是非极性分子，极难吸附，这一提高对以后工作具有重要指导意义。确定最佳浸渍比率为0.8。

表3 不同浸渍比下样品对乙烷的吸附数据及收率Table 3 Adsorption data and yield of the samples carbonized at different impregnation ratio

2.2.3 不同H3PO4/AC活化时间下活性炭样品对乙烷的吸附性能

实验条件为:浸渍率为0.8，活化温度300℃，浸渍时间240 min，浸渍温度为50℃，活化时间为60、120、180、240 min。

图3 不同活化时间下活性炭样品对乙烷的吸附穿透曲线Fig.3 Breakthrough curves of the samples carbonized at different carbonation times

图3为不同活化时间下活性炭样品对乙烷的吸附穿透曲线，表4为样品对乙烷的吸附数据及收率。可以看出，随着活化时间增长，样品对乙烷的吸附性能先增大后降低，当活化时间为120 min时，样品对乙烷的吸附性能最佳，穿透吸附量达到235.71 ugg－1，较未处理椰壳活性炭增大了120%。二次活化的活性炭样品收率基本保持稳定。从该组数据也验证了活化时间对样品吸附乙烷性能的影响低于活化温度和浸渍率。

表4 不同活化时间下样品对乙烷的吸附数据及收率Table 4 Adsorption data and yield of the samples carbonized at different carbonation time

2.2.3 不同浸渍时间下活性炭样品对乙烷的吸附性能

实验条件:浸渍率为0.8，活化温度300℃，活化时间120 min，浸渍温度为50℃，浸渍时间为60、120、180、240 min。

图4 不同浸渍时间下活性炭样品吸附乙烷穿透曲线Fig.4 Breakthrough curves of the samples carbonized at different impregnation time

表5 不同浸渍时间下样品对乙烷的吸附数据及收率Table 5 Adsorption data and yield of the samples carbonized at different impregnation time

图4为不同浸渍时间下样品对乙烷的吸附穿透曲线，表5为样品对乙烷的吸附数据及收率。可以看出，随着浸渍时间增长，样品对乙烷的吸附性能先增大后减小，当浸渍时间为180 min时，吸附性能最佳，穿透吸附量达246.42，较未处理椰壳活性炭提高了129%，收率基本稳定。这可能是由于H3PO4为酸性液体，若浸渍时间过长，可能会使活性炭中有效成分部分溶解，因此对乙烷的吸附性能有所降低。

3 结论

本文采用H3PO4浸渍法二次活化椰壳活性炭，就样品对乙烷的吸附性能探究了其应用条件。通过正交实验设计及分析得出较好的条件组合为活化温度300℃，浸渍率1.2，活化时间180 min，浸渍时间240 min，对乙烷的穿透吸附量达166.07，较未处理活性炭提高了55%。在正交实验基础上继续探究最佳应用条件，样品对乙烷的吸附量随活化温度升高逐渐减低，可能是由于活化温度较高时中孔发展过多，使比表面积下降，不利于吸附，300℃为最佳活化温度;随浸渍率增大，吸附量先增大后降低，当浸渍率为0.8时，对乙烷吸附量最大，达208.92 ugg－1，提高了95%;随活化时间增长，对乙烷吸附量先增大后降低，当活化时间为120 min时，吸附量最大，达到235.71 ugg－1，提高了120%;随浸渍时间增长，吸附量先增大后降低，当浸渍时间为180 min时，吸附量最大，达到246.42 ugg－1，提高了129%，这可能是由于浸渍时间过长使有效成分溶解。通过分析得出活化温度300℃，浸渍率0.8，活化时间120 min，浸渍时间180 min条件下二次活化制得的活性炭样品对乙烷的吸附性能最佳。

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