气体行业中氧量分析仪的选型及应用探讨

徐 伟，钱卫兵，韩翼飞

(上海化工研究院自动化仪表所，上海 200062)

0 引言

氧气具有活泼的化学性质和强氧化性，直接影响产品的质量和寿命。在现代工业中，电子、化学、制造等需要高纯气体的行业，要求必须准确测定气体中的氧含量;环保行业，汽车尾气排放、烟气排放也需要通过测定排放气中的含氧量来判断废气充分燃烧的情况。由此，氧量测定仪被广泛应用于装置过程检测和产品的质量检测。

本文针对气体行业中适用的微量氧分析仪进行探讨。从一名仪表生产者的角度，对绝大多数用户在选型和使用过程中，尤其是针对微量氧分析仪存在的不足或容易被人们所忽视的细节进行探讨，希望借此帮助用户更加合理、更加充分的利用氧量分析设备，节省不必要的经济支出。

1 几种测氧含量方法及现状

一般常用的测氧含量的方法有:比色法、黄磷发光法、电化学法、氧化锆浓差电池法、红外吸收法、大气压离子质谱法、光纤法、气相色谱法等等。这些测试方法基于不同的原理和机制，有各自的优势和局限性，针对其原理的分析著作也有很多，在此我们仅从行业应用角度对其进行简单探讨。

其中，比色法操作繁琐无法重复确认，黄磷发光法因有毒易燃材料不利于企业安全管理，如今都已被其他测氧方法所取代，现今行业使用的产品主要有以下几种。

1.1 电化学法(化学电池法)

原电池法微氧仪，可算此类方法的早期产品。仪器结构简单，电解池是开放式的，方便更换电极，成本较低，适用于高纯气体氮、氢、氦、氩和工业用乙烯、丙烯以及其他不与碱性电解液和电极发生反应的气体中微量氧的测定。

但作为定型产品，用户需自配碱液补充、更换，维护问题是其主要缺陷。

燃料电池法氧量分析仪是如今工业用的主流，该类仪器是原电池的集成化、微型化，传感器即微型燃料电池，被测气体中的氧通过传感器一面的扩散膜进入电池，而内部的电解液却不能渗出，电池产生的电子通过电极引出检测，得到被测气体中的氧含量。由于传感器体积小巧，国内外大多数便携式氧量分析仪都是采用此类传感器，良好的气体选择性保证了气体浓度的线性范围，除了测氧外，还有专门针对 H2、NH3、CO2、CO、Cl2、H2S 等含量测定的传感器，用途广泛。目前无论是国外仪器还是国内产品，用于工业10－6级检测的电化学传感器多是国外进口，国内还没有可靠的产品。

此类仪器的主要缺点就是需要定期更换传感器，无法再生，也不能长期储存，同时传感器不能应用在含有酸性或腐蚀性的气体中。

1.2 库伦电解式氧分析仪

库伦电解式氧分析仪，如原来的美国DELTA.F，现在的英国仕富梅公司生产的氧分析仪，以非消耗性库伦原理为基础，样品中的氧在电极上进行还原氧化反应交换电子产生电流。最大的特点就是最低检测限可达几十个ppt(10－12)，在超低含量独树一帜，适用于 N2、He、Ar、H2和碳氢化物等气体的分析，并抵抗一定浓度的酸性气体干扰。

缺点是需定期添加纯净水或去离子水，对样品前处理要求较高。

主要植物学性状详见表2。由表2可知，株高多宝最高为26.4 cm，大绿黄迷你最低为24.0 cm，小宝居中为25.6 cm。开张度小宝最大为33.9 cm，大绿黄迷你最小为27.6 cm，多宝居中为33.6 cm。纵径多宝最长为23.0 cm，小宝次之为22.8 cm，大绿黄迷你最短为21.0 cm。横径小宝最长为13.0 cm，其次是多宝为12.4 cm，大绿黄迷你最短为11.5 cm。球叶色大绿黄迷你为金黄色，多宝为深黄色，小宝为淡黄色。紧实度以多宝、小宝最好，表现为紧实，大绿黄迷你为较紧。风味以大绿黄迷你为佳，多宝、小宝品种为较佳。形状均为合抱圆筒形。

1.3 氧化锆浓差电池法

由氧化锆陶瓷材料制成传感器，在高温下氧化锆具有阳离子传导特性，当氧化锆两侧氧含量不同时，离子偏移产生电势，以此测定氧含量。一般分为采样式与直插式两类，直插式是氧化锆管直接接触被测气体，多用于烟道气、锅炉等高温气体的工业级检测。

采样式则是通过导管将被测气体导入氧化锆检测室，氧分析仪内部带有加热元件，检测器温度达到650～750℃时正常工作，氧含量检测范围(0.1～1000) ×10－6，0 ～20.99%，空分气、钢瓶气检测使用。

该分析方法特点是维护简单，量程范围宽，可覆盖常量至微量的氧含量分析，适用于绝大多数惰性气体检测，检测器寿命长，维护少。

缺点则是样品中若含有一定量的还原性杂质，便会对微量氧的分析产生影响，使分析结果偏低，存在误差。

1.4 气相色谱法

气相色谱仪，并不是单纯意义上的氧含量测定仪，它是综合性分析仪，通过色谱柱和检测器的不同搭配，分析气体中绝大多数国家标准所规定的微量10－9～10－6的杂质含量。经过色谱柱分离，气相色谱仪可以对包括微量氧在内的多种杂质同时进行检测，其中可以用于测氧的检测器有热导检测器、电子捕获检测器、氦离子化检测器、氩离子化检测器、氧化锆检测器等。

气相色谱法是一个大类，选择何种检测器，需要用户综合考虑被测气体组分、检测限、灵敏度及适用性等多项条件。

如氦离子化检测器、氩离子化检测器可以进行10－9级微量氧测定，但该类分析仪价格高昂，主要作用是为了满足国标中对于氦中氩、氩中氮等惰性组分的测定;氧化锆检测器可以测定惰性气体中最小0.1 ×10－6的微量氧，但其对氩、氮、二氧化碳等惰性组分没有反应;热导检测器不再局限于惰性气体的检测，但其最低检测限相对较差，不适合较低含量的分析。

综上所述，气相色谱法相对其他分析方法，优点在于适用范围广，测数准确，不再受组分交叉干扰，拥有更强大的检测功能，适用于实验室检验及产品的最终质量把关，也是现今很多国标中推荐的方法。

但对操作人员专业技能要求较高，无法实现真正意义上的在线分析，系统比较复杂，需要标准气等辅助设备，仪器价格自然也比单一的氧量分析仪更高。

2 氧分析仪的选型

由于氧量分析方法各有优劣，用户选择购买氧量分析仪应从自身需求出发，了解自己的样品组成及检测要求，再选择适合的仪器。测量范围、重复性及最低检测限是氧分析仪的基础指标，而操作难易程度、响应时间、检测器寿命、后期维护、适用范围等要素也不能忽视，只有选择合适的氧量分析仪，才能避免设备故障、检测不准、经费支出等问题。

氧气纯度分析，量程范围98% ～100%O2，应有四位数字显示，以磁式氧分析仪为首选。

过程氧分析仪量程范围0～100%O2，通常可选磁式和氧化锆式，至于3D离子流氧分析仪因接触较少，在此不做详述。对比维护难易程度，氧化锆氧分析仪使用更方便，也不需要参比气体，可作首选。

对于＜10×10－6O2含量测定时，氧化锆、燃料电池、库伦式氧分析仪都可应用，但氧化锆因受还原性杂质的影响需添加净化器方可适用;电化学氧分仪价格便宜，使用方便，在国外普遍选用，但气体中如果含有酸性气体成分时，如H2S，HCl，HCN等，检测器易中毒失效;库伦式氧分析仪对酸性气体成分有一定抗干扰性，价位虽高却也有其独到之处，另外，在更高标准要求中，1 ×10－9～1 ×10－6O2，库伦式氧分析仪灵敏度高，是必选产品。

表1 氧量测定方法对照表Table 1 The control table for determination methods of oxygen content

3 氧量分析仪使用中的注意事项

氧量分析仪价格便宜，操作简单，很多客户很自然的会忽视一些使用细节，其中90%的用户无法得到正确结果，多是因为操作不当造成，在此结合上海化工研究院ZDO系列氧化锆氧分析仪、G1000电化学氧分析仪的客户使用反馈，谈几点注意事项。

3.1 样品管道材质

氧分析仪只有在严密不漏的前提下才能获得准确的测量结果，现今市场上的微量氧分析仪进样管一般选用外径2～6 mm的不锈钢管或铜管，超微量分析时(指＜0.1×10－6)则必须用内壁处理过的抛光不锈钢管以隔绝空气渗透的影响，橡胶管、塑料管不能使用，否则进样误差大，但是部分进口设备有用聚四氟乙烯管，此类仪器单独对待。

3.2 样品管道

取样管路结构应简单，连接点少，线路不宜过长，焊点、接头、阀门等处应严密无泄漏，否则空气中的氧反渗进入管道及分析仪内部，会使含氧量结果失真。

使用氧分析仪前，须将管路系统中的空气吹除干净，尽量不使管路中过量氧进入传感器以延长传感器寿命(燃料电池式)。在管道系统吹扫过程中，为缩短吹扫时间，可以使用高压放气及小流量吹扫交替进行放空净化。另外，结合实际经验，当管道内样品压力高于0.3 MPa，检测低含量样品时，管道置换速度较快，响应时间短，测数准确，若管道线路长，压力低，则在检测低含量样品时，耗时长，所测数据也会较实际数据值偏高。

3.3 样品气气源

在微量氧检测时，若管道样品中的水含量与粉尘较多，必须在氧分仪前端加装针对分析仪器用的前处理过滤装置，否则污染了燃料电池的透膜，会直接导致检测器报废;氧化锆传感器长期放置于此类环境下也会使氧化锆内部积垢，灵敏度下降，寿命缩短，工业用大型过滤装置并不适合配套氧分析仪使用。

同时，避免使用油封及腊封等设备，防止溶解氧逸出造成污染，更需避免在样气引出至氧分析仪进口的管线上增加易造成污染的净化设备。

3.4 钢瓶气样品取样阀件

管道气一般是连续取样，配截止阀，保证管道流速或者压力，初次连接时将管道置换干净即可，但是钢瓶样品由于需要不断更换，使用氧分析仪测氧时，应选用结构简单、死体积小的取样针阀，这样检测样品周期短，速度快。若要使用多级减压阀，则应在进样前对减压阀进行置换净化，否则无法准确测定20×10－6以下氧含量样品。

3.5 氧量分析仪的校准

随着仪器的内外部条件变化，为了保证测量数据的准确性，氧量分析仪每年应至少进行一次校准，一般用户可用标准样品对设备进行校验，国内很多生产厂方也会提供免费的校准服务。

其中氧化锆传感器量程范围宽，覆盖常量至微量，但用户须知氧化锆检测器并非全量程线性，常量段与微量段所用标样并不相同，所以校准氧化锆分析仪时，标准气应接近被测样品浓度，避免产生误差，使仪器达到最好状态。

4 结束语

本文通过对各类氧含量检测方法的对比，使用户能了解适合自己的氧量测定方法，选型时少走弯路，更充分有效地利用好氧量分析设备，提升产品质量。若用户能充分了解仪器特性，则仪器寿命和检测准确性也会大为改观，为使用者节省更多维护支出，提升经济效益。

［1］孙霞，张骋，等.氧化锆在高纯气体测氧中的应用［J］.功能材料与器件学报，2013，19(1):98-104.

［2］王艳，王津文.几种高纯气体中微量氧的测定方法［J］.分析与测试，2005(5):22-23.

［3］刘志娟，于晶，等.ΔF氧传感器的性能及其正确使用和常见故障排除［J］.化学分析计量，2006，15(4):57-59.

［4］张丙新.高精度氧分析仪性能简介［J］.低温与特气，2004，22(5):35-38.

［5］郑江琳.气体中微量氧分析测试方法综述［J］.低温与特气，2012，30(1):1-2.

［6］戴斌.氧含量测定方法的选择与应用［J］.低温与特气，2009，27(3):49-50.

［7］刘技峰.平面光学氧传感器研究［D］.青岛:中国海洋大学，2009.

［8］GB/T 5831—2011气体中微量氧的测定 比色法［S］