热表面电离质谱法测定钚氧化物中的钚同位素组成

高月华，蒋军清，马精德，汪南杰

中核四〇四有限公司 第三分公司，甘肃 兰州 732850

钚氧化物是后处理厂主要产品，钚氧化物的质量多参照美国国家标准局颁布的标准规格来控制，其中钚氧化物同位素组成是钚产品标准的一项重要指标［1-2］。钚产品分为超级钚（240Pu质量分数少于3%）、武器级钚（240Pu质量分数小于7%）、燃料级钚（240Pu质量分数7%～19%）和反应堆级钚（240Pu质量分数大于19%）。后处理厂钚氧化物的级别须通过测定钚氧化物钚同位素组成进行确定［3］。本工作主要针对钚标准进行样品的预处理、仪器测量参数控制等研究，确定最佳条件，以实现钚氧化物中钚同位素丰度的准确测定。

1 实验部分

1．1 仪器与设备

Isoprobe-T热表面电离质谱仪，英国GV仪器公司。仪器配有9个法拉第杯（Faraday cup）、4个离子计数器（multiplier）和1个电子倍增器（ETP electron multiplier）。质量分辨率（10%valley）＞450，质量范围为3～310，离子加速电压为8kV；涂样装置，英国GV仪器公司；自动取样器，0．1～3μL，北京市海玉工贸有限公司化学试剂分公司。

1．2 试剂和材料

钚同位素标准物质（IRMM-290b），N（242Pu）／N（239Pu）＝1．000 730，欧洲标准局；铀同位素标准物质（NBS U500），N（235U）／N（238U）＝0．999 698，美国标准局；纯硝酸，优级纯，成都禹道商贸有限公司；氢氟酸，分析纯，衢州市轩逸化工有限公司；盐酸，分析纯，广州科伦化玻仪器有限公司；乙醇，分析纯，东莞市环丰化工有限公司；铼带，英国GV公司。

1．3 实验方法

1．3．1 样品制备［4-6］在手套箱中，称取钚同位素标准物质约3～5mg于聚四氟乙烯坩埚中，在坩埚中加入2mL 8mol／L硝酸和一滴0．05mol／L氢氟酸，加热溶解，溶液反复溶解3次，并蒸至近干，再用1mol／L HNO3溶解干渣，并配成含钚0．5g／L的溶液。

1．3．2 涂样 将金属带（包括电离带和样品带）放入1mol／L盐酸中浸泡1～2h，再用水漂洗，然后用乙醇脱水，并在干净的气氛中干燥，将电离带和样品带制成灯丝组件后，放入除气装置中，在10-4Pa以下的真空中，加5．6A电流保持20min，对电离带和样品带除气，冷却后取出。将样品带带脚装在涂样装置上，加0．5A电流。用自动取样器取1～2μL钚样品溶液（钚绝对量不超过0．2μg），分3～5滴滴在样品带中央。待样品完全干后，将电流缓慢增至1．5A，保持10 s后迅速降为0。

1．3．3 测量［7］将样品带带脚装盘，固定好后装入仪器，在离子源真空度≤5．0×10-6Pa、分析器真空度≤5．0×10-7Pa条件下，进行样品测量。

1．4 结果计算

计算机程序根据下列计算公式自动给出计算结果：

其中：R，同位素丰度比；Ai，给定同位素i的原子百分数，%；wi，给定同位素i的质量分数，%；Mi，给定同位素i的相对原子质量。

2 结果与讨论

2．1 测量前的条件控制

2．1．1 离子源和分析器的真空控制 离子源真空度，既影响离子源中离子束的强度，又影响测量过程中分析器的真空度。离子源和分析器真空度又间接影响样品测量结果的准确度。在不同真空度下对U500标准样品进行了测量，研究了真空度好坏对测量结果的影响，结果列于表1。由表1可知：低真 空下234U／238U、235U／238U和236U／238U同位素丰度比3次测量平均值的相对误差均大于高真空下测量平均值的相对误差。从真空度对同位素丰度比测量的影响大小来看，同位素丰度越小的，低真空度和高真空度下测量的相对误差都较大。因此，对钚样品中钚同位素丰度进行测量时，为获得较准确的测量结果，必须首先保证离子源真空度和分析器真空度达到一定数值（离子源真空度≤1×10-6Pa，分析器真空度≤1×10-7Pa）。

表1 不同真空度下同位素丰度比测量值与标称值的比较Table 1 Comparison of measuring value and nominal value of isotopes abundance ratio under different vacuum

2．1．2 法拉第杯接收效率检测 在研究过程中采用多个法拉第杯接收器同时接收不同的钚同位素离子流，由于各个接收器对信号的响应有差异，而引起测量的系统偏差。在高压（HT）为0，离子源与分析器间隔离阀关闭情况下，对9个法拉第杯进行20个循环（每个法拉第杯测量20组数据）的接收效率检测，并对每个法拉第杯所测得的20组数据进行相对标准偏差（sr）计算，其结果示于图1。由图1可知：9个法拉第杯上20组测量数据所计算的相对标准偏差均不大于0．000 5%，说明此种情况下各接收器对钚信号响应差异所引起的系统偏差可忽略不计，法拉第杯检测器接收效率能满足测量需求。如果20组测量数据所计算的相对标准偏差有大于0．000 5%的情况，可以选择合适的同位素标准物质（一般选择U500），通过套峰调节法拉第杯接收器位置，使法拉第杯的接收效率达到最佳，以减小测量所引起的系统偏差。

图1 法拉第杯接收效率检测Fig．1 Detection of the receiving efficiency of the Faraday cups

2．2 测量时条件控制

2．2．1 信号强度大小控制 对钚同位素标准物质IRMM-290b（N（242Pu）／N（239Pu）＝1．000 730）在中心通道239Pu信号强度分别为5、50、100、150、250mV下的同位素丰度进行了测量，每种信号强度下测量9组数据，由不同239Pu信号强度对242Pu／239Pu和240Pu／239Pu同位素丰度比作图，结果示于图2、图3。由图2、图3可以看出：当239Pu信号强度从5mV逐渐增加到100mV时，242Pu／239Pu和240Pu／239Pu同位素丰度比测量数据逐渐集中，测量的精密度逐渐变好；当239Pu信号强度不小于100mV时，242Pu／239Pu和240Pu／239Pu同位素丰度比测量数据变化较小，测量的精密度提高不大。其中由图2还可以看出，250mV情况下所测得的242Pu／239Pu同位素丰度比值为1．000 856 6，其值最接近于标准值1．000 730，测量的相对误差最小。因此为满足测量精密度和准确度的需求，在对钚样品中钚同位素丰度进行测量时，必须保证中心通道的239Pu信号强度达到100mV以上，才能保证同位素丰度测量结果的精密度和准确度。

图2 不同239Pu信号强度下242Pu／239Pu同位素丰度比变化Fig．2 Variation of 242Pu／239Pu isotopes abundance ratio under different signal intensities of 239Pu

图3 不同239Pu信号强度下240Pu／239Pu同位素丰度比变化Fig．3 Variation of 240Pu／239Pu isotopes abundance ratio under different signal intensities of 239Pu

2．2．2 信号强度稳定性控制 对钚同位素标准物质IRMM-290b（N（242Pu）／N（239Pu）＝1．000 730）在中心通道239Pu信号强度稳定性不同情况下的主要同位素丰度进行了测量，两种239Pu信号强度稳定性不同情况下仪器对242Pu／239Pu和240Pu／239Pu同位素丰度比分别测量了50组数据，并自动计算出239Pu、240Pu和242Pu的原子百分比，并分别给出了测量数据的相对标准偏差。中心通道239Pu信号强度随时间的变化示于图4。两种不同239Pu信号强度下主同位素丰度测量的相对标准偏差列于表2。由图4可以看出：曲线1中239Pu的信号强度逐渐减小，但变化比较缓慢和均匀；曲线2中239Pu的信号强度先增加后减小，在30s以前变化比较快，30s以后变化逐渐趋于缓慢，但是和曲线1相比，变化速度稍快。由表2可以看出：曲线1下的239Pu信号强度所测得的240Pu、242Pu、239Pu的原子百分比的相对标准偏差分别为1．240 1%、0．161 3%和0．174 2%（n＝50）。其值均小于曲线2下的239Pu信号强度所测得的240Pu、242Pu、239Pu的原子百分比的相对标准偏差。说明中心通道239Pu信号越稳定，所测得的结果精密度越好。

图4 两种239Pu信号强度随时间变化图Fig．4 Variation of two signal intensities of 239Pu with the time

表2 两种239Pu信号强度下主同位素丰度测量的相对标准偏差比较Table 2 Comparison of the relative standard deviation of the main isotopes abundance measured under the two signal intensities of 239Pu

2．2．3 测量时间控制 同位素丰度在测量过程中存在分馏效应，质量较轻的239Pu优先蒸发，剩余样品中239Pu贫化，240Pu／239Pu的同位素丰度比值在不同的测量时间段内也不同。为消除测量过程中分馏效应对同位素丰度测量的影响，对钚同位素标准物质IRMM-290b（N（242Pu）／N（239Pu）＝1．000 730）进行了测量，研究了测量时间对242Pu／239Pu同位素丰度比值的影响，结果示于图5。由图5可以看出：随着测量时间的增加，242Pu／239Pu同位素丰度比值逐渐增加，主要是由于239Pu优先蒸发，造成初始阶段239Pu含量大，242Pu／239Pu同位素丰度比值小；之后239Pu含量逐渐减小，242Pu／239Pu同位素丰度比值逐渐增加。直至350s以后，该比值逐步趋于稳定，此时即是数据采集的最佳时间。所以对实际样品进行测量时，必须根据所涂载的钚标样严格控制测样过程中的每步操作时间。包括电离带和样品带的加电流时间控制、电离带和样品带的信号调节时间控制、数据采集时间控制。把数据采集时间控制在242Pu／239Pu同位素丰度比值稳定的时间内进行，以减小分馏效应对同位素丰度测量的影响。

图5 242Pu／239Pu同位素丰度比随测量时间的变化Fig．5 Variation of 242Pu／239Pu isotopes abundance ratio with the time

2．3 钚标准样品测量

将钚标准样品按1．3节的实验方法进行预处理、涂样，在法拉第杯的接收效率满足测量需求，分析器真空度≤5．0×10-7Pa、离子源真空度≤5．0×10-6Pa条件下进行样品测量。调节峰中心的位置以及中心通道239Pu的信号强度在300mV左右、并严格控制样品的测量时间等条件对该钚标准样品进行测量，样品同位素丰度测量值及其相对标准偏差列于表3。

表3 样品同位素丰度测量值及其相对标准偏差Table 3 Measuring value of the isotopes abundance of the sample and the corresponding relative standard deviation

由表3可以看出，该钚标准样品主要组成为239Pu和242Pu，其质量百分比分别为49．670%和50．347%。由测定结果可以看出，主同位素239Pu和242Pu测量精密度（sr）均 优 于0．05%（n＝6）。240Pu质量百分比为0．024 92%，其测量精密度（sr）为2．000 0%（n＝6）。

3 结 论

实验结果表明，Isoprobe-T热表面电离质谱法可以用来精确测量钚样品的同位素组成。测量条件控制要求：离子源真空度≤1×10-6Pa，分析器真空度≤1×10-7Pa；法拉第杯接收效率的sr≤0．000 5%（n＝20）；测量时中心通道的239Pu信号强度达到100mV以上并保持一定稳定性；数据采集时间为350s。按上述控制条件对钚标准样品进行测量，主同位素239Pu和242Pu测量精密度（sr）均优于0．05%（n＝6）。

［1］赵墨田，曹永明，陈刚，等．无机质谱概论［M］．北京：化学工业出版社，2006．

［2］周华编著．质谱学及其在无机分析中的应用［M］．北京：科学出版社，1986．

［3］赵墨田，王军，逯海．JJF 1120-2004 热电离同位素质谱计校准规范［Z］．北京：中国计量出版社，2004．

［4］胡晓丹，丁戈龙，刘文彬．核级二氧化钚粉末和芯块的化学、质谱和光谱化学分析方法，ASTM C697-98［C］∥核分析技术译文集．北京：原子能出版社，2008：593-644．

［5］刘青，陈庆云译．核级混合铀钚氧化物的化学、质谱和光谱化学分析方法，ASTM C698-98［C］∥核分析技术译文集．北京：原子能出版社，2008：747-798．

［6］EJ／T973-95 二氧化铀粉末和芯块中铀同位素丰度的热电离质谱法测定［Z］．北京：中国核工业总公司，1995．

［7］蒋军清，高月华，汪南杰，等．TIMS测定模拟1AF料液中铀钚同位素组分［J］．核化学与放射化学，2012，34（5）：305-309．