甲烷爆炸感应期内C2自由基及其特征光谱分析

甲烷爆炸感应期内C2自由基及其特征光谱分析

李孝斌1，李会荣1，何昆1，成连华2，林海飞2

(1．中国人民武装警察部队学院 消防工程系，河北 廊坊 065000；2．西安科技大学 能源学院，陕西 西安 710054)

摘要：为推进甲烷爆炸感应期内探测与抑制技术的发展，利用小尺度气体爆炸实验装置进行了12个体积分数的甲烷爆炸实验，采用光谱比较法、谱线强度比较法和加权因子法等火焰发射光谱分析方法对实验得到的甲烷爆炸感应期内C2自由基及其特征光谱出现频率、相对强弱等特征进行分析。研究表明，甲烷爆炸感应期内存在C2自由基，并且Phillips近红外系统谱带、Mulliken’s系统谱带、Swan系统谱带、Fox-Herzberg系统谱带出现概率较高，被探测到的概率较大，适宜用作辨识甲烷爆炸信号。C2含量在甲烷体积分数9.5%附近时最大，在9.5%之前，随着甲烷体积分数的增加而增大，在达到9.5%之后，随着甲烷体积分数增加而减小。实验条件下C2各特征光谱中，Phillips近红外系统谱带、Swan系统谱带、Fox-Herzberg系统谱带分别在771,590,289 nm处特征光谱相对较强，这些光谱强度较强的谱线适于用作辨识自由基和瓦斯爆炸信号的依据。

关键词：甲烷爆炸；感应期；C2自由基；特征光谱

DOI:10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2015.0219

文章编号：1672-9315(2015)02-0248-05

收稿日期：*2014-10-21责任编辑：刘洁>

基金项目：国家自然科学

通讯作者：李孝斌(1980-)，男，河北衡水人，副教授，E-mail：wjxy_lxb@163.com>

中图分类号：TD 712.7文献标志码： A

AnalysisofC2anditscharacteristicspectrumintheinductionperiodofmethaneexplosion

LIXiao-bin1，LIHui-rong1，HEKun1，CHENGLian-hua2，LINHai-fei2

(1.Dept. of Fire Engineering，Chinese People’s Armed Police Forces Academy，Langfang 065000，China；

2.College of Energy Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

Abstract：The characteristic spectrum of C2 in the induction period of methane explosion was analyzed by comparison method of spectrum and spectral line intensity and weighted factor method，which belongs to the small-scale methane explosion experiments with 12 different methane concentrations.This study was helpful for developing the technique of the gas explosion detection and suppression.It is educed that C2 exists in the flame of methane explosion in induction period.Phillips bands，Mulliken’s bands，Swan bands and Fox-Herzberg bands in the flame appear frequently with a high detecting probability.So，the characteristic spectrum of these bands can be used for detecting methane explosion.The content of C2 gets the most when the methane concentration gets 9.5%，before that the content of C2 increases with the methane concentration increasing，and after that the content of C2 decreases with the methane concentration increasing.In the experiment，the spectral intensity of Phillips bands，Swan bands，and Fox-Herzberg bands is relatively bigger at 771，590，289 nm respectively，which can be used to identify the radicals and the signals of methane explosion.

Key words：methane explosion；induction period；C2；characteristic spectrum

0引言

防止矿井瓦斯、煤层气、天然气等可燃气体(以下简称可燃气体)爆炸事故是保证煤矿安全生产、煤层气开发与利用[1]、天然气生产与储运安全[2]的一项重要任务。研究表明，可燃气体爆炸中冲击波超压、冲击波速度、波后气体温度、火焰速度等，在相当长的一段距离中都具有巨大的破坏作用[3-4]。实施抑爆措施越早、距爆炸点越近、爆炸波经过的距离越短，越容易抑爆，造成的损失也越小。矿井瓦斯、煤层气、天然气中90%以上的组分为甲烷，因此，对甲烷爆炸感应期内微观机理的研究是发展可燃气体爆炸早期探测与抑爆技术的基础，对保障我国能源安全意义重大。

甲烷与氧气反应存在一系列链式反应，产生中间自由基。根据不同的研究目的，国内外学者得出了含有多种中间反应数量的甲烷氧化链式反应机理，有代表性的有甲烷氧化19机理、54机理、79机理、84机理、192机理等。这些机理由简到繁，研究细微程度逐渐加深。其中，C2自由基是甲烷燃烧火焰发光区中主要的化学发光质点之一，由于C2自由基的稳定性较高，分裂出C2自由基的概率较其它含C自由基要大[5-6]。因此，在甲烷爆炸火焰中，探测到C2自由基光谱的概率较大。

文中以1组实验数据为例说明甲烷爆炸感应期[7]内自由基及其特征光谱的分析方法，对12个体积分数的甲烷爆炸实验光谱数据进行分析，得出半封闭空间甲烷爆炸感应期内C2自由基及其特征光谱分布规律，为甲烷爆炸感应期内链式反应的研究[8-9]提供实验依据，为可燃气体爆炸感应期内探测与抑爆[10-14]技术提供理论依据和数据支持。

1实验系统

甲烷爆炸实验系统示意图如图1所示。爆炸管道为石英玻璃管道，内径0.1 m，长1.5 m；点火装置点火电火花能量10 J，火花频率3/s；光谱仪为光纤光谱仪，型号Mut.TRISTAN 5 UV/VIS/NIR，光谱范围200～1 100 nm，光栅300 l/mm，分辨率2 nm.实验设定光谱仪工作模式Background subtraction，最大曝光时间5 s，光纤位置距点火电极距离36 mm.

图1　甲烷爆炸实验系统示意图 Fig.1　Methane explosion experiment system

甲烷爆炸过程的复杂性决定了甲烷爆炸实验的可重现性较差。通过多次重复实验，可以得出趋势性的规律，这些规律具有可重复性。文中采用增大实验次数的方法减小实验系统误差。共进行甲烷体积分数在12.4%,11.5%，11.0%，10.5%，9.6%，9.3%，8.6%，8.1%，7.2%，6.5%，5.7%，5.3%的51组甲烷爆炸实验，另有点火器放电和自然背景光谱各5组实验用于去除爆炸光谱中的背景光谱。

2分析方法

2.1自由基辨识

参考光谱定性分析方法中的光谱比较法[15]，利用实验所得谱线与Gaydon A G在文献[16]中给出的火焰发射光谱特征谱线进行比较，得出甲烷爆炸感应期内可能存在的自由基。同时，增加实验次数，利用统计结果得出甲烷爆炸感应期内火焰中存在概率较大的自由基。

2.2自由基特征光谱相对强弱

参考光谱半定量分析方法中的谱线强度比较法和加权因子法，将各组实验中甲烷爆炸感应期内的自由基的特征光谱强度加和求平均，计算得到光谱强度统计值，通过比较得出自由基各特征光谱之间相对强弱。光谱强度统计平均值计算公式为

(1)

2.3自由基随甲烷体积分数变化趋势

不同体积分数甲烷爆炸感应期内产生的自由基的量不同，通过比较各体积分数甲烷爆炸感应期内产生概率较高的自由基或分子的特征光谱强度统计平均值，得出各波长特征光谱强度随甲烷体积分数的变化趋势。由于光谱强度与自由基含量存在正相关性，可以分析得出自由基含量随甲烷体积分数变化趋势。

2.4分析实例

分波段对一组甲烷体积分数9.6%的甲烷爆炸火焰发射光谱数据进行分析，图2给出了实验得到的光谱图中特征光谱反映出的自由基。其中，特征光谱明显的自由基或分子有C2，HCO，OH，CN，NH，H2O，NH2，特征光谱比较少的自由基或分子有NO，CO，O2.特征光谱明显说明这些自由基在甲烷爆炸感应期内出现过，特征光谱较少有两种可能，一是发射这些特征光谱的自由基在反应过程中没有出现过，这些特征光谱是噪声信号；二是自由基在反应过程中出现过，但由于这些自由基火焰发射光谱自身特征复杂、或微弱、或不易被辨识等多种原因，造成被探测到的谱线较少，在这种情况下，需要通过大量实验进一步分析确定。

图2　9.6%甲烷爆炸火焰发射光谱图 Fig.2　Flame spectrum of 9.6% methane explosion (a) 200～380 nm　(b) 380～780 nm　(c) 780～1 100 nm

3甲烷爆炸感应期内C2特征光谱

3.1C2特征光谱的辨识

烃类化合物预混燃烧火焰中出现概率较大的C2特征谱带主要有Swan系统谱带、Fox-Herzberg系统谱带、Mulliken’s系统谱带、Phillips近红外系统谱带、Deslandresd’Azambuja系统谱带。Swan系统谱带一般在碳氢火焰和其他有机物预混燃烧火焰内焰中，强度较大，特征光谱较明显。Fox-Herzberg系统谱带相对较弱，通常在像C2H2—O2扩散燃烧火焰等温度较高火焰中出现。Mulliken’s系统谱带通常在高温火焰中出现。Phillips近红外系统谱带是碳氢化合物扩散燃烧火焰光谱在红外光区中最主要的特征。Deslandresd’Azambuja系统谱带强度较弱，通常在高温碳氢扩散燃烧火焰中出现，由于激发电子态间转换而形成[16]。

实验得到的甲烷爆炸感应期内火焰发射光谱中，C2各特征谱带出现统计情况见表1，a为出现的特征光谱波长的总个数；b为出现10次以上的特征光谱波长的个数；fb为出现10次以上的特征光谱波长的个数占该谱带出现的特征光谱波长的总个数的比例；c为特征光谱出现总次数；d为出现10次以上的特征光谱的出现次数；fc为出现10次以上的特征光谱的出现次数占该谱带光谱出现总次数的比例。

表1　 C 2各特征谱带出现情况

由表1可知，实验中，Phillips近红外系统谱带和Mulliken’s系统谱带出现波长数较多、出现次数较多，表明在甲烷爆炸感应期内火焰发射光谱中存在的可能性很大。Swan系统谱带和Fox-Herzberg系统谱带出现波长数相对较少、出现次数较多，表明在甲烷爆炸感应期内火焰发射光谱中有存在的可能性。在爆炸火焰光谱探测中，以上4个谱带被探测到的概率较大。Deslandresd’Azambuja系统谱带出现波长数和出现次数都很少，这与该谱带强度较弱不易被捕捉有关,在爆炸火焰光谱探测中，该谱带不宜作为辨识爆炸信号的特征光谱。

3.2C2特征光谱的相对强弱

图3给出实验中出现10次以上的C2各谱带的特征光谱之间相对强弱关系。Phillips近红外系统谱带各波长处特征光谱强度都相对较大，由强到弱的顺序为：771，1 014，898，790，810nm.综合上文分析结果，该谱带出现概率和相对强度都较大，容易被捕捉到。Swan系统谱带在590nm处特征光谱相对较大。Fox-Herzberg系统谱带在289nm处特征光谱相对较大。

图3　出现10次以上的C 2特征光谱强度 Fig.3　Spectral intensity of C 2bands appearing more than 10 times (a) Phillips bands　(b) Swan bands　(c) Fox-Herzberg bands

3.3甲烷体积分数对C2的影响

图4给出实验中出现次数在20次以上的C2特征光谱强度随甲烷体积分数变化情况。在波长771和590nm处，光谱强度在甲烷体积分数9.5%附近时最大。在甲烷体积分数达到9.5%之前，光谱强度随着甲烷体积分数的增加而增大；在达到9.5%之后，随着甲烷体积分数增加而减小。在其他波长处光谱强度上下波动，与甲烷体积分数相关性不强。表明甲烷爆炸感应期内，C2含量在甲烷体积分数9.5%附近时最大；在甲烷体积分数达到9.5%之前，随着甲烷体积分数的增加而增大；在达到9.5%之后，随着甲烷体积分数的增加而减小。

图4　C 2出现20次以上特征光谱强度 随甲烷体积分数变化图 Fig.4　Spectral intensity of C 2 bands appearing more than 20 times with methane concentration

4结论

1)甲烷爆炸感应期内存在C2自由基，并且Phillips近红外系统谱带、Mulliken’s系统谱带、Swan系统谱带、Fox-Herzberg系统谱带出现概率较高，特别是Phillips近红外系统谱带出现概率和相对强度都较大，这些谱带被探测到的概率较大，适宜用作辨识甲烷爆炸信号;

2)实验条件下C2各特征光谱中Phillips近红外系统谱带、Swan系统谱带、Fox-Herzberg系统谱带分别在771，590，289nm处特征光谱相对较强；

3)甲烷爆炸感应期内，C2含量在甲烷体积分数9.5%附近时最大；在甲烷体积分数达到9.5%之前，随着甲烷体积分数的增加而增大；在达到9.5%之后，随着甲烷体积分数的增加而减小。

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