Fe基纳米晶合金带表面处理方法研究

张建强

（天水师范学院 电子信息与电气工程学院，甘肃 天水 741001）

1988年，Yashizawa等人[1]采用非晶晶化法开发了以Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9为代表的FINEMET纳米晶合金，由于该材料具有平均尺寸约为12nm的Fe80Si20纳米晶粒镶嵌在非晶基底上的特殊组织结构，因而其具有高磁导率、高饱和磁化强度、低矫顽力和低损耗等优异的综合软磁性能.1989年Yoshizawa和Yamauchi[2]通过纵向和横向磁场退火方法在合金内部感生出平行或垂直于样品轴向的磁各向异性(Hk)，实现了对FINEMET合金性能的控制.1994年Panina和Mohri[3]在Co基非晶合金丝中发现了巨磁阻抗（GMI）效应后，人们相继在Fe基合金中发现了性能优异的GMI效应，利用GMI开发高灵敏的磁传感器件引起了广大学者关注.

结构是影响材料性能非常重要的因素之一，因此大量学者从结构角度探讨如何提高材料性能.Hono等[4]采用三维原子探针（3DAP）技术研究了Fe基纳米晶合金的晶化过程，认为其具有bcc结构的α-Fe（Si）纳米晶相和非晶相共存的两相结构.一般认为两相结构中的α-Fe（Si）纳米晶相具有负的磁致伸缩系数，而非晶相具有正的磁致伸缩系数，由于两相结构之间达到很好的平衡，总体表现出近零的磁致伸缩系数.方允樟[5]等采用原子力显微镜（AFM）和XRD研究了Fe基纳米晶合金介观结构，提出了三相结构模型，认为合金由Nb-B(Fe、Si)非晶分割相、Fe-Si(B)非晶和fcc-Cu晶粒组成的包裹相及α-Fe(Si)纳米晶相相互嵌套组成的三相复合结构.为了进一步提高合金某方面的性能以满足应用方面的需要，在温度退火或焦耳热退火过程中加载应力的方法可以达到改变材料Hk的目的.Hk可以调控材料的性能，并可满足高频领域的应用需求.Hofmann等[6]报道了Fe基纳米晶合金带感生的横向磁各向异性与张应力之间是线性增长的关系，且具有与应力方向垂直的、易磁化方向为横向的片状畴结构.关于应力退火感生磁各向异性机理的研究，目前存在两种权威的观点：Herzer[7]提出的由残存内应力所致的磁弹耦合理论；Hofmann和Kronmuller[6]提出的原子对有序理论.Varga等[8]认为Fe基纳米晶合金的磁致伸缩系数跟Hk之间存在关系，因此其支持磁弹耦合理论.Lachowicz等[9]人支持原子对有序理论是由于温度与Hk之间的关系.Ohnuma等人[10-11]采用透射XRD研究了Fe基合金张应力退火感生磁各向异性的结构起源，认为其起源于弹性形变的Fe-Si纳米晶相和塑性形变的非晶相之间的磁弹性耦合效应，而不是原子的有序化.方允樟等[12]人采用AFM观测了张应力退火Fe基纳米晶合金薄带横断面介观结构，提出了颗粒的方向优势团聚模型，认为张应力感生磁各向异性起源于晶粒间的方向优势团聚.然而由于缺乏直接的实验证据，因此，关于磁各向异性的起源仍然是材料工作者探讨的热门课题之一.

磁性材料的宏观性能决定于材料磁畴结构和其变化方式，磁畴观测可使我们了解铁磁体内部磁畴分布，更重要的是可以为材料改性、新器件的开发提供理论基础.[13]目前，磁畴观测的方法有多种，如磁光效应法、磁力显微镜法（MFM）等.因MFM具有操作简单、采图任意、分辨率高等特点，是研究材料磁结构强有力的工具.[14]影响MFM观测磁畴结构的因素除扫描抬高高度和磁性探针的性能以外，材料表面处理也非常重要，如样品表面的粗糙度和平整度都会影响磁畴结构的扫描效果，这是由表面退磁能所决定的.一般认为，样品表面的粗糙度越大则表面退磁能亦越大，对磁畴结构的影响也越大.如果样品的高低起伏变化较大，将导致部分样品表面探测不到而不能真实反应形貌，有时甚至会损坏探针.因此本文通过介绍电化学腐蚀、机械抛光、机械兼化学腐蚀3种表面处理方法，为满足测量磁结构的要求和获得可靠的结构信息，结合材料表面结构特征探讨了3种方法的优缺点.

1 MFM简介

磁力显微镜（MFM）是继原子力显微镜（AFM）发展而来的扫描探针显微成像技术，其功能更为完善.对样品表面扫描检测时都要进行两次扫描，第一次扫描采用轻敲模式，得到样品表面形貌并记录下来；然后采用抬高模式，让磁性探针抬起一定的高度(10～200nm)并按样品表面形貌轨迹进行第二次扫描，磁性探针因受到的长程磁相互作用力而引起振幅、相位和频率的变化并记录下来，就能得到样品表面漏磁场分布情况，从而得到样品的磁畴结构.一般而言，相对于磁性探针的振幅，其振动相位对样品表面磁场变化更敏感，因此，相移成像技术是磁力显微镜的重要方法，其结果的分辨率更高、细节也更丰富.目前，MFM所能达到的最大极限分辨率为10nm，比通常观测磁结构的偏光显微镜高10倍以上，且可在常规环境下测量，因而成为磁性材料结构研究的新有力工具.

MFM有2种基本的探测方法，一种是静态（DC）法，探测磁力和磁力梯度分布是以感知悬臂和针尖的形变量来实现；另一种是动态（AC）法，是通过探测振幅、位相或频率的改变来探测磁力和磁力梯度.

2 表面处理方法

本MFM实验在室温和大气环境下，将针尖上镀有Co元素的磁性探针沿竖直方向均匀磁化，安装在P47H型AFM上，采用动态的相位检测模式，分别对电化学腐蚀法、机械抛光法、机械兼化学腐蚀法三种方法处理后的样品表面形貌和磁畴结构进行表征.AFM用TGSFull型系列标准光栅进行三维方向的标尺以及角度、斜率、非线性的校准.

2.1 电化学腐蚀法

图1所示为电化学腐蚀装置结构简图，电源负极端与一根Cu棒相接，正极端接Fe基合金薄带，将两端插入浓度为85%的磷酸（H3PO4）和三氧化铬（CrO3）按质量比为9：1混合而成的电解液中.接通电源设置回路电流为20mA，经15min后将样品从电解液中取出，最后置于丙酮溶液中进行超声波清洗以除去表面残存的杂质.

图1电化学腐蚀装置结构简图

图2为电化学腐蚀样品表面结构图，从图2（a）、（b）可知样品表面颗粒经电化学腐蚀后变得尖锐，且颗粒间的间隙变小.这可能是因为Fe基合金中的活性元素被电解成金属阳离子，阳离子在电场力作用下发生定向运动并沉析在金属铜棒表面，而溶液中的阴离子沉析在样品表面并填补在颗粒间隙中.经AFM自带图片处理软件分析可知，电化学腐蚀样品表面具有相对较小的粗糙度Sa为18nm，但表面起伏幅度较大（平整度较差）.图2（c）为最佳抬高高度下扫描所获得的样品表面MFM磁结构，有与表面轮廓延伸方向（纵轴方向）一致的条状畴，易磁化方向平行于样品表面.但由于受表面退磁能和表面起伏幅度的影响，观测到的磁结构并未真实反映样品的结构特征，且其与形貌有很大程度的相似性.因此，采用电化学腐蚀法处理的合金样品在MFM下不易获得可靠的表面磁结构.

2.2 机械抛光法

将Fe基合金薄带经粗细不同的金相砂纸打磨，置于放大倍数为10的金相显微镜下观察若无明显划痕时，使用金属抛光膏对打磨后的表面进行精细抛光，之后将样品置于丙酮溶液中进行超声波清洗.

图3（a）、（b）为机械抛光样品表面AFM形貌图和三维立体形貌图，可见样品表面经抛光打磨后残留有较多的划痕，且划痕走向趋于同一方向.分析可知表面颗粒平均粗糙度Sa为4nm，平整度也较低，这对于MFM观测表面磁畴结构是比较理想的表面特征，但是在抛光打磨的过程中，使样品表面附加一定大小的内应力，而内应力会使磁畴结构发生一定的改变.图3（c）为黑白色差对比明显的磁力显微图，黑白区域分别代表易磁化方向为垂直于样品表面向外和向里的磁结构.由图可知表面具有各向同性的尺寸较小的迷宫畴，但由于受表面附加内应力的影响，磁畴易磁化方向趋向于样品面外.此方法虽然能获得较清晰的磁结构，但由于受附加内应力和划痕的影响，所以也不能获得较真实的材料磁结构信息.

图2 电化学腐蚀样品表面结构图

2.3 机械兼化学腐蚀法

将经机械抛光处理的样品表面置于丙酮溶液中进行超声波清洗后，浸入浓度为36%～38%的浓盐酸溶液中，置于30℃的恒温保温箱中腐蚀15 min，最后将样品用超声波清洗，除去抛光过程中表面残存的杂质.

图4（a）、(b)为机械兼化学腐蚀样品表面AFM形貌图，可见样品表面仍然残留少许划痕，由于表面附加内应力得到一定程度的释放，表面结构变得松弛，且有少许的颗粒显露在样品表面.经分析表面粗糙度可知，该工艺处理后样品表面平均粗糙度Sa为3.2nm，表面较平整光滑.图4（c）为样品表面的MFM磁结构图，虽然表面磁结构仍然是具有各向同性的迷宫畴，但其磁畴尺寸较机械抛光处理的有所增大，且磁畴易磁化方向趋向于样品面内.由此可见所获得的磁结构图像清晰，并几乎未受到样品表面形貌、附加内应力的影响，所以能较真实地反映材料表面的磁结构信息.

图3 机械抛光样品表面结构图

图4 机械兼化学腐蚀样品表面结构图

综合以上3种表面处理方法，认为电化学腐蚀法获得的样品表面粗糙度大，损伤程度小，观测到具有易磁化方向为面内的条状畴并不是材料真实的磁结构，而是受表面退磁能和形貌深度影响的“假”畴；机械抛光法获得的表面粗糙度较小，平整度好，但表面损伤程度较大，要想获得可靠的磁结构信息必须扣除附加内应力的影响；机械兼化学腐蚀法获得的表面粗糙度是三种处理方法中最小的，平整度也是最好的，由于附加内应力的释放，磁畴易磁化方向趋向于样品面内，虽然表面有一定的损伤，但对获得较真实的表面磁结构信息影响不大.因此，对于Fe基纳米晶合金，机械兼化学腐蚀法是一种较可靠的表面处理方法.

3 结束语

本文利用MFM观测了经电化学腐蚀法、机械抛光法、机械兼化学腐蚀法处理的Fe基纳米晶合金薄带表面形貌和磁畴结构，为满足MFM对Fe基纳米晶合金表面特征的要求和获得较真实可靠的磁结构信息，认为机械兼化学腐蚀法是一种可靠的表面处理方法.

[1]YOSHIZAWA Y，OGUMA S，YAMAUCHI K.New Fe-based soft magnetic alloys composed of ultrafi-ne grainstructure.[J]J Appl Phys，1988，64(10)：6044-6046

[2]YOSHIZAWA Y，YAMAUCHI K.Effects of magnetic field annealing on magnetic properties in ultrafine crystalline Fe-Cu-Nb-Si-Balloys[J].IEEETrans.Magn.1989，25(5)：3324-3326.

[3]PANINA L.V，MOHRIK.Magneto-impedance effect in amorphous wires[J].Appl Phys Lett.1994，65(11)：89-91.

[4]HONO K，ZHANG Y，TSAI A P，ET AL.Atom probe studies of nanocrystalline microstructural evolution in some amorphous alloys[J].Scr.Metal.Mater，1995，32(1)：31-40.

[5]方允樟，吴锋民，郑金菊，等.Fe基纳米晶晶化机理的AFM研究.[J]中国科学：E辑技术科学，2007，37(9)：1153-1162.

[6]HOFMANN B，KRONMULLER H.Stress-induced ma gnetic anisotropy in nanocrystalline FeCuNbSi-B alloy[J].J.Magn.Magn.Mater.1996，152：91-98.

[7]HERZER G..Creep Induced Magnetic Anisotropy in Nanocrystalline FeCuNbSiB Alloys[J].IEEE Trans.Magn.1994，30(6)：4800-4802.

[8]VARGA L.K，GERCSI ZS，ET AL.Stress-induced magnetic anisotropy in nanocrystalline alloys[J].J.Magn.Magn.Mater.2003，254-255：477-479.

[9]LACHOWICZ H.K，NEUWEILER A，POPLAWSKI F，ET AL.On the origin of stress-anneal-induced anisotropy in FINEMET-type nanocrystalline magnets[J].J.Magn.Magn.Mater.1997，173：287.

[10]OHNUMA M，YANAL T，HONO K，ET AL.Stress induced magnetic and structural anisotropy of nanocrystalline Febased alloys[J].J Appl Phys，2010，108.

[11]OHNUMA M，HERZER G，KOZIKOWSKI P，ET AL.Structural anisotropy of amorphous alloys with creep induced magnetic anisotropy[J].Acta Materialia，2011，60(3)：1278-1286

[12]FANG YUN ZHANG，ZHENG JIN JU，WU FENG MING，ET AL.Mesostructural origin of stress induced magnetic anisotropy in Fe-based nano-crystalline ribbons[J].Appl Phys Lett，2010，96(9).

[13]许启明，张振彬，杨永明.磁畴观测方法现状与展望[J].磁性材料及器件，2010，41(4)：1-4.

[14]钟文定.技术磁学：上册[M].北京：科学出版社，2009：111-112.