成垢动力学研究进展

张 蕾，屈撑囤，李 彦

（ 西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

所谓垢其实就是指水中溶解度小的一些盐离子在一定的物理化学变化条件下， 溶液达到了过饱和的不稳或介稳状态， 结合而生成不溶性的化合物而沉积下来。 垢具有晶体结构，有固定的晶格，现在对垢的探讨多是从结晶问题的方向来研究。 溶液的温度、 过饱和度、离子活度、界面张力（ 表面能）、活化能是影响结垢的重要因素[1-3]。其中，溶液的过饱和度是考虑成垢问题时一个最重要的因素。 结垢热力学的研究只是确定了成垢溶液的平衡状态，对于垢的生长速率、生长过程及影响因素，则还需要分析研究其动力学特征。通过对结垢过程的动力学研究，可以加深对结垢过程的认识，有助于探索减缓及抑制结垢的新方法。

1 垢的生长过程

过饱和溶液中阴、 阳离子之间相互作用形成离子对，当过饱和度较高时，离子对的增多，聚集形成粒径较大的粒子，这些粒子会处于“ 形成-溶解-再形成”的动态平衡中。 聚电解质会吸附在这些粒子的表面处于一种动力学平衡状态， 从而对它的生长及溶解过程产生影响。当达到一定过饱和度时，溶液中就开始出现一些不易溶解、体积较大的固体成核粒子，这就形成了晶核。晶核会在溶液中继续稳定生长并最终形成垢。一般垢的生长过程最主要的是晶核形成和晶粒长大两个阶段。而晶核的生成、晶粒的长大以及最初在接触表面附着的过程构成了结垢的诱导期， 结垢诱导期明显大于结晶诱导期。在经过结垢诱导期之后，结垢速率明显会有很大提高。

1.1 晶核形成

晶核的形成有初级成核和二次成核两种形式。 其中初级成核又分为自发形成的均相成核和由微粒诱发形成的非均相成核。对于微溶盐来说，初级形核是主要的形核机制。 由于非均相成核是因为杂质微粒的存在而降低成核的势能，从而加快晶核的生成。 因此，与均相成核相比，非均相成核时的过饱和度相对较低，形成的颗粒粒径相对较大[4]。

一般的结垢环境都是比较复杂的多相体系， 这为垢的生长提供了足够的相界面和杂质微粒， 并且垢的均相成核过程较少发生， 普遍存在的是非均相成核的成垢过程。当颗粒的比表面积增大，新增加的表面积能减小异相成核能量位垒而易于成核， 因而晶核数目显著增大，沉淀和聚集速度加快。

1.2 晶体长大

当稳定的晶核（ 即大于临界尺寸的晶粒）在溶液体系中形成， 在过饱和度的驱动下可以生长成为可见的晶体，该过程称为晶体生长。晶体生长需要通过一系列连续的步骤：容积扩散、表面吸附、表面反应，最后融合离子或分子形成晶格， 通常简化整合为容积扩散和融合离子或分子通过边界层形成晶格两个主要过程。 容积扩散是溶质分子从主体溶液传递至固体表面的过程，其晶体的生长是由本体溶液和固－液界面间的浓度差控制，因此很可能是由传质速率决定（ 即扩散控制），融合离子或分子通过边界层形成晶格可以看作一个化学反应，因此很可能是由化学反应速率决定（ 即反应控制）。

Al Nasser[5]发现材料表面结垢的初期主要是亚微粒的晶体覆盖在其表面， 晶体的生长速率与钙离子浓度成对数关系， 并且垢的聚集体主要是由小于5 μm的细核构成。 周利民[6]实验发现CaSO4·2H2O 晶体生长速度与粒径密切相关，而且主要与纵向粒径相关，不遵循ΔL 定律。 大粒径晶体生长较快，粒径越小，生长速度越慢。研究表明晶体动力学决定晶体生长速率，而晶体生长速率决定晶体的形貌， 形貌特征决定晶体的性质。当晶体生长速率较快时，晶体界面具有较大的表面能，生长的动力较高。 而根据布拉维法则，结晶沿着面网密度小的晶棱和顶角方向生长， 所以晶体易长成细长的柱状和针状。 从动力学和热力学角度看， 较高浓度、pH 值和材料表面自由能导致较高的晶体生长动力和能量，例如对CaCO3而言，针状文石和方解石更易形成，尤其方解石相最多[7]。

1.3 结垢诱导期

许多过饱和的溶液并不会立刻结垢， 而是在结垢前先形成一种亚稳定状态的溶液。 形成过饱和溶液到出现第一个可以被检测到的垢晶体之间的时间，就叫做该垢物的结垢诱导期[8]。

晶核形成后会吸附在凹凸不平的粗糙表面， 并以其为中心不断长大。刚开始形成的晶核是彼此独立的，随后晶核会越长越大， 同时又有新的晶核在未被覆盖的表面上生成。 当整个表面覆盖了一层极薄的结晶层时， 便是结垢诱导期的终点。 基于经典的均相成核理论，诱导期与饱和指数平方的倒数相关，并且均相成核相关斜率是温度和表面张力的函数：

其中：斜率B 是温度和表面张力的函数；C 是常数。

其中：R 是气体常数；T 是相对温度；Vm是晶体的摩尔体积；f 是异相成核的校正因子；β 是形状因子[18]。由此可以看出多种因素都会对结垢诱导期有显著影响，从而影响着垢的生长。李宏伟[19]根据不同温度和饱和度下的结垢诱导期， 通过作图得出诱导期tind与SR的线性关系曲线。 由图中的截距和斜率分别得到化学动力学参数和热动力学参数，计算出诱导期tind。 延长结垢诱导期可以在一定程度上减缓结垢， 所以应该从多方面加深对诱导期的研究。

2 结垢动力学

通过研究考察垢的成核、生长、聚集以及各种因素对垢生长的影响， 得到结垢过程的动力学方程即反应速率方程，以及反应速率常数和反应级数，结合结晶速率方程的表示，以钙垢为例，结垢速率也可以表示为：

式中：k-反应速率常数；CA-t 时刻Ca2+的浓度；α-反应级数。

又因为：

当（ 3）、（ 4）式两边取对数时：

由（ 5）式可知，lgr 与lgCA呈线性关系，直线的斜率即为反应的级数α，截距为lgk，进而可求得反应的速率常数k。 结晶成核与生长是相对独立，又相互联系、相互影响的相继发生又同时进行的两个动态过程。 所以对于晶核形成和晶体生长这两个过程， 可以分别获得不同的反应速率方程。 但由于反应过程受多种因素的影响，结垢动力学方程有多种表达形式，但每一个方程都有一定的限制条件，还没有完全统一的表达。

张小霓等[11]采用监测溶液电导率的方法，研究了CaCO3的结垢速率。 实验表明，晶核形成速率和晶粒长大速率可以用一级反应方程来表示。 曹宗仑等[12]采用pH 法研究CaCO3在NaCl 溶液中的结垢动力学， 采用以过饱和度为自变量的Davies and Jones（ DJ）速率方程来表征CaCO3结垢动力学，得到了反应速率常数、反应级数与体系离子强度的经验关系式。 杨善让等[13]自主研制的模拟实验检测装置可在线检测滴定过程中溶液Ca2+、CO32-等离子浓度、CaCO3成核速率、生长速率、反应级数等参数。实验表明，电导滴定中的CaCO3生成反应属于扩散控制反应，其反应级数为分数。

Feth-Allah 等[14]通过旋转圆盘电极（ Rotating Disk Electrode，RDE） 装置研究了在24 ℃和70 ℃的湍流状态下，碳酸钙在不锈钢表面的结垢动力学。并且获得了可以预测碳酸钙沉积厚度的动力学模型。Al Nasser 等[15]通过在线图像技术实时在线观测了CaCO3的成垢过程， 利用矩估计法来确定晶体的大小进而获得晶体的生长速率。 实验结果得到了较精确的诱导期和成核动力学， 验证了溶液浓度及温度对晶核形成和晶体生长速率的影响。 S. K.[16]提出了一个经验公式，可以确定碳酸钙晶体成核诱导期的大小， 这样就可能在温度和过饱和度都较宽泛的范围内， 计算出碳酸钙成核的表面自由能和活化能。 Christopher[17]分别研究10 ℃、25 ℃、40 ℃时，不同过饱和度下文石的沉积速率情况，最终得出了沉积过程的反应级数和速率常数。结果显示，同一温度下不同过饱和度的反应级数变化较小， 沉积速率明显增大；温度升高15 ℃，速率常数将增加半个数量级； 最终实验数据计算的文石结晶成核的活化能为71.2 kJ/mol-1。

3 结垢速率的影响因素

结垢的成因直接与过饱和度、 流体流动速度、温度、pH 值、表面能、溶液组分等参数相关。 这些参数对晶核生成速率和晶粒长大速率都产生一定的影响。

3.1 溶液过饱和度的影响

溶液中难溶盐离子活度积与其溶度积的比值即为溶液的过饱和度， 它的大小可以直接体现结垢的推动力。 过饱和度的大小直接影响着晶体生长速率与晶核粒数密度，从而影响着诱导期的长短、晶体的生长和晶体形态、成垢速率等。

Kazi 等[18]就指出，增加起始溶液浓度使过饱和度增大可以强化硫酸钙沉淀， 这是由于边界层结晶数目会因此增加并且换热表面对污垢的吸附力也会因此增大。 古昕[19]在原子力显微镜下观察，利用计算机软件SPIP 处理后，发现晶核数与晶核面积随着过饱和度的增大而增加。但也有研究发现，当液相中CaCO3的过饱和度提高到晶体能自动析出时， 发生在溶液内部的CaCO3沉积将导致CaCO3结垢速率降低[20]。 此外，过饱和度对碳酸钙的晶型也有很大的影响。Hu 和Deng[21]就发现在较高的过饱和度条件下，容易形成方解石，而文石倾向于在较低的过饱和度条件下形成。

3.2 温度的影响

温度的变化在两个基本方面影响垢沉积。首先，温度可以从根本上影响反应速率常数。其次，矿物质的溶解和平衡分布（ 离子活度积）也受温度的影响，温度的变化造成组分的变化从而产生推动力促进反应的发生[24]。 通常情况下，温度升高使饱和度增大，晶体的成核速率会明显变大，结垢速率加快，并且影响着晶体颗粒的大小。

刘秉钺[22]研究发现当温度过高时，钙结垢现象就变得非常严重。 钙结垢的速率是随着温度的增加而迅速增加的。 因为温度增加2.8 ℃～3.9 ℃，结垢速率就加倍。 徐志明等[23]研究表明，当换热管的壁温升高时，将导致污垢沉积率、剥蚀率及净沉积率的增加。 杨善让等[24]发现，换热表面温度的升高会促进垢内部的附加晶体化过程，改变晶体的生长速率，并增强沉积物的强度。 曾玉彬等[25]研究碳酸钙晶体的形成过程时发现，晶核生成速率K1与晶粒长大速率常数K2都随温度的增大而增大，并且晶K1的增大幅度大于K2。 这是因为温度升高，使成垢离子获得能量，提高了Ca2+和CO32-的有效碰撞，加剧了反应的速度。并且K2很大，使晶核在形成瞬间后就进入晶粒长大过程。

3.3 流速的影响

液流形态、流速及其分布都会对结垢产生影响。而液流形态还受液体流速和液流路径变化的影响[26]，因此流速对垢的生长过程影响较大。

当晶体在流体中受到碰撞时， 流体边界层中的剪应力会将附着于晶体表面的粒子扫落， 此时会产生大量碎片而形成新的晶核。增大速度，可强化晶体与外部物体间的碰撞和提高流体边界层中的剪应力， 加剧沉淀晶体凝聚，促使晶核快速形成，结垢沉积速率增大，相应地结垢诱导期也就缩短； 但同时由于晶粒间的碰撞接触和吸附，又可能导致晶核间的聚集，减少晶核数量，成核速率减小，抑制了垢层的生长，结垢诱导期也就相应延长。在结晶成核过程中，这两方面的过程同时作用，影响结晶成核速度。 在一定条件下，在一定范围内增加速度，可提高传质速度，增大生长速率，但当传质速度达到一定程度后，进一步增加强度，传质速度的增加极为有限，此时，由于解吸和溶液剪应力作用造成的扫落作用，反而可使晶核的生长速度减小[27]。

Grandgeorge 等[28]研究了二氧化钛颗粒在不锈钢波纹板换热器中的结垢特性。实验表明：污垢热阻曲线呈渐近型，流速对初始沉积速率的影响明显。同时还会影响渐近热阻值。Tae 等[29]研究发现注入水温度和流体流速极大程度的影响垢晶的生长过程， 且湍流状态下注入水与管壁相互作用较之层流状态下更大， 提供垢晶更大的成核空间。但也有研究认为随着流速的增大，流态由层流转向湍流，垢晶的成核速率逐步减小，且在相同时间段里，流速越小，成核数目也越多。 这是由于流速越小，能够提供成核的空间越大[19]。 值得注意的是，当研究流速对换热表面结垢的影响时， 结垢速率对换热表面温度的变化是很敏感的， 但大多数研究并未考虑将换热表面温度控制恒定。当增大流体流速，结垢速率虽然降低了，但换热表面的温度也是降低的，所以这并不能单纯地认为是由流速变化所致。

3.4 表面能影响

一直以来， 学者们普遍认为换热表面的表面自由能低，是可以减轻污垢的粘附。 张仲彬等[30]研究发现当增大系统界面能或材料表面能， 即降低材料表面附着力时， 污垢诱导期将会缩短、 结垢量增大。 铜对催化Ca2+和CO32-结合形成离子键的能力较强， 但由于表面物理吸附能力有差异，所以在相同条件下，垢颗粒对黄铜表面的粘附能力比紫铜低很多[31]。 材料还会影响晶型的种类，这也是因为材料的表面能不同。若在材料表面涂抹特制的涂料，就可以增加材料的表面能，减缓垢的生成[32]。

但有些学者发现虽然低表面能表面具有良好的抗垢性能，但表面能与污垢之间不存在单一的线性关系，也就是说， 并不是表面自由能越低防垢性能就越好。Foster[33]研究了CaSO4污垢在铜、铝、PTFE、St、Ms（ A）、FEP、PFA、Ms（ B）和DLC 表面上诱导期的长短，结果表明表面自由能和污垢诱导期之间并不存在确定的关系。 刘天庆等[34]研究发现，生物污垢形成的诱导期并不会因材料与生物污垢之间界面能的变化而呈一定的规律性。

3.5 pH 值的影响

研究碳酸钙成垢时发现， 酸性条件下结垢趋势被削弱，而碱性条件下结垢趋势加强，并且酸对结垢的削弱作用比碱对结垢的促进作用要强[19]。 pH 值的升高增大了溶液体系的能量和体系释放自由能的动力， 使更多的Ca2+和CO32-达到成核自由能，促进生成新的晶核，使更多的文石释放能量转变为方解石[35]。 水溶液中的pH 值升高， 也会使碳酸氢盐更容易转化成碳酸盐，有利于碳酸钙垢的生成。 这是因为pH 的升高，推进了溶液中的电离平衡向形成CaCO3分子一侧移动， 并且增大溶液中杂质和材料表面分子的活性， 提高了过饱和度，从而提高了均相和异相成核率。除此之外，pH 值对碳酸钙的晶型也有很大的影响。 例如在Ca2+和CO32-溶液体系中，当pH 在10～12 时，容易生成文石；pH 小于11 且温度低于7 ℃时， 可以获得接近纯的方解石；在58 ℃时，pH 低于10 的条件下能获得接近纯的文石[36]。

但也有研究认为CaCO3结垢量会随pH 值得升高降低， 这是因为：pH 值升高， 提高了溶液中杂质的活性，并且溶液均相成核率比表面异相成核率增大更多。所以溶液中晶核会快速生长而使界面CaCO3浓度迅速降低， 导致表面晶核不能依靠表面反应充分生长而尺寸变小，从而结垢量减小。

3.6 溶液组分的影响

当溶液组分相对复杂时，不仅含有成垢离子，还可能含有其它盐离子、有机物溶质或颗粒状的杂质，这对结晶都会产生一定影响。杂质改变结晶过程的条件，导致结晶过程中活化能的变化， 从而改变晶体的生成速率以及晶体的外形。

Busenberg 等[37]发现，SO42-和Na+也能被吸收进入方解石的晶格，同样也会造成方解石的溶解度增加，从而延长了它的结垢诱导期。 李军等[38]在二水物湿法磷酸生产工艺条件下，发现Al3+对CaSO4·2H2O 的结晶动力学结晶习性有较大影响。 当Al3+的浓度超过1 %时，成核速率急剧升高，当Al3+浓度达到3 %时，成核速率达到最大值；再增大Al3+浓度，成核速率又有所下降，而成长速率则表现出相反的趋势。 曾玉彬等[25]研究发现，当温度、浓度条件相同时，CaCO3过饱和溶液中离子强度会随着盐度的增加而增大， 使Ca2+和CO32-活度下降，降低了成垢离子间的有效碰撞，减小了成核率。

4 结语

由于垢的沉积过程十分复杂, 还需要对其机理及动力学的深入认识，在研究问题时：（ 1）对结垢过程中的一些影响因素是经验性的，并且没有得到统一意见；（ 2）现有工作多是以一种结垢物为研究对象，而对实际生产中遇到的多种结垢物组成的混合垢的研究较少；（ 3）对于结垢而言，结垢过程与结晶学晶体生长密切相关， 而从材料晶体结晶学的角度来研究污垢在材料表面上的形成与附着机理仍有待深入探索。 为此还需进行更广泛的实验研究来认识不同条件下结垢的本质规律，进一步寻找影响晶体粒度和形状的主要因素，探索更多条件下各种组合垢的成核动力学， 也为阻垢剂的开发研究奠定基础。

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