十六烷基三甲基溴化铵-对甲苯磺酸钠溶液流变性研究

肖继斌，侯代勇，代磊阳，焦文超，袁辉，马喜平

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种性能优良的阳离子型表面活性剂，广泛应用于石油化工［1-2］、生 物 化 工［3］、新 型 材 料［4］等 多 个 领 域。CTAB 具有较低的临界胶束浓度和较好的粘弹性质［5］及良好的缓蚀性［6-7］，吸引众多国内外学者对其性质进行研究及应用。阳离子表面活性剂CTAB随着体系条件(浓度、温度、溶剂、添加剂)不同，表现出不同的聚集形式。溶液体系的聚集状态可以是球状胶束、棒状胶束甚至蠕虫状胶束或者线性胶束。在表面活性剂高浓度时，尤其在加入某些反离子无机盐、有机盐及非离子表面活性剂后，体系中聚集体还能通过缠绕形成网状结构，使得体系粘度增大，并且有 良 好 的 粘 弹 性 质。Kelly R Francisco［8］，Oelschaeger C［9］，Lisa Sreeiith［10］，Kuperkar K 等［11］作过关于CTAB 与无机盐(KBr、NaCl、NaNO3等)相互作用的实验研究，借助流变仪、静态和动态光散射、冷冻透射电镜等技术，深入地研究了无机盐对CTAB 溶液体系聚集体形态变化，粘弹特性的影响。郑最胜等［12］对CTAB 与NaCl 复合体系界面扩张粘弹性质进行研究，指出CTAB 表面膜的微观弛豫过程主要受扩散弛豫过程控制，CTAB/NaCl 复合体系的界面扩张粘弹性质参数随NaCl 浓度增加呈一定变化趋势，相角基本上不受NaCl 浓度影响。相应的，研究人员通过向CTAB 溶液中加入不同类型的有机盐，如Wei Xilian［13-14］，Hassan P［15］，Toshiyuki Shikata［16］，Gokhale G D［17］，Hironobu Kuniedaa［18］等向CTAB 溶液中分别加入水杨酸钠、有机萘盐、有机磺酸盐、酚盐以及阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，研究体系聚集态和流变性质的变化以及应用。虽然学者们对CTAB 进行大量的实验研究，但是，对于CTAB 与有机反离子复配后，复合体系的流变特性研究不足，尤其是体系聚集体形态以及流变行为的描述有待深入研究，而且对于反离子对甲苯磺酸与CTAB 的复配试验也没有相关研究和报道。因此，本文着重研究反离子盐对甲基苯磺酸钠加到CTAB 溶液中进行复配，通过几个常用流变模型对该体系进行描述，从而考察该体系的流变行为。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、对甲苯磺酸钠均为分析纯。

Bohlin CVO 旋转流变仪。

1.2 实验方法

(1)溶液的配制:取CTAB 1 g，配成50 g 溶液，按摩尔比为1∶1 向溶液中加入对甲苯磺酸钠，搅拌均匀即可形成良好的粘弹性流体。静置过夜，让气泡自然消失。

(2)常温下使用Bohlin CVO 流变仪测量流体的粘弹性，先确定线性粘弹区，再进行应力扫描。

(3)测量溶液的变剪切粘度，其中剪切速率为0.01 ～100 rad/s。

2 结果与分析

2.1 流变参数计算公式

表面活性剂构成的蠕虫状胶束溶液通常用Cates 模型描述［19-23］，该模型认为胶束除了蠕动外，还处于胶束的破裂和重组之间的动态平衡，这是区别于普通高分子链的重要特征。对于符合麦克斯韦模型的流体，弹性模量G' 和粘性模量G″ 与剪切频率ω 有如下关系:

其中，τR为流体松弛时间，其值为弹性和粘性模量相交时角频率倒数ωc－1，G0为高频率时G'的平台值为复合粘度，若在极低剪切频率下的剪切粘度与复合粘度具有相同或相近的值，该规则称为Cox-Merz 规则［25］。当G″ ＞G' 时，体系表现出似液体性质，当G' ＞G″时，体系表现为似固体性质。符合麦克斯韦模型的粘弹性流体可用下式进行表征:

由计算值G″与实际值G' 作图，即为Cole-Cole图，若图形为半圆形，则表明符合Maxwell 模型，流体为具有单一松弛时间的线性粘弹性流体［24，26］。

2.2 流变测试结果

本实验中剪切频率范围为0.01 ～100 rad/s，固定剪切应力为1 Pa，动态流变测试结果见图1。

图1 CTAB-对甲苯磺酸钠水溶液的G'、G″-ω 双对数曲线Fig.1 G'，G″-ω relationship of CTAB-sodium p-toluenesulfonate solution

由图1 可知，在剪切频率较低时，G″ 的值高于G' ，此时流体以弹性为主，而在频率超过0.863 2 rad/s时，G' 的值高于G″，此时流体以粘性为主;而在频率超过15.048 4 rad/s 后，流体网状结构逐渐开始被破坏，粘弹性不再具有明显的表现特征。从G' 与G″ 的交点可得出流体松弛时间为1.158 s。

2.3 Cole-Cole 图分析

由式(4)，以计算值和实测的G″ 为纵坐标，以G' 作图，见图2。图中实线为根据麦克斯韦模型拟合的数据线，散点为实测值。

图2 CTAB-对甲苯磺酸钠溶液Cole-Cole 图Fig.2 Cole-Cole plots of CTAB-sodium p-toluenesulfonate solution

由图2 可知，在剪切频率范围内，实验流体与Maxwell 流体模型吻合较好，说明该流体具有单一的松弛时间;而在高频率时某些数据点偏离半圆形，表明在剪切频率较高时，加快了胶束破裂与重组，胶束聚集结构发生变化，流体受剪切稀释，从而偏离了以蠕动为主要特征的麦克斯韦现象。

2.4 Cox-Merz 规则

针对由蠕虫状胶束形成的稳定网络结构，剪切粘度η 和复合粘度在相应的剪切速率和振荡频率下应具有相近或相等的值;如果体系易被破坏，则会出现＞＞η 的现象。本实验中溶液的剪切粘度与复合粘度数据见图3。

图3 粘度与剪切频率关系Fig.3 The relationship of viscosity and shear rate

3 结论

用流变仪测量了CTAB-对甲苯磺酸钠溶液的流变性，其摩尔比为1∶1 时，溶液粘弹性极好。当剪切速率为0.863 2 rad/s，弹性模量超过粘性模量，溶液具有单一的结构松弛时间为1.158 s。在0.01 ～100 s的剪切速率范围内，溶液符合麦克斯韦流体模型;溶液的复合粘度与剪切粘度具有相近的值，由低剪切速率的粘度值外推可得溶液的零剪切粘度约为10.5 Pa·s。

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