酰胺型两性减水剂的合成与作用机理的研究

李继新，王海玥

(沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

在低掺量下，聚羧酸系减水剂能够有效地提高混凝土强度，并具有较高的减水率等特点，但传统聚羧酸系减水剂是通过具有羧基、酯基和磺酸基等阴离子活性基团的单体聚合而成［1-3］。研究表明，在聚羧酸系减水剂中适当地引入阳离子活性基团，有利于提高混凝土的应用与工作性能。如Weng W 和Plank J 等［4-5］发现，阳离子型减水剂能有效地提高减水剂的减水率、改善混凝土的净浆流动度和抗压强度等性能。然而，国内对于酰胺型两性减水剂的研究和应用处于起步阶段。

本文采用溶液聚合法，以自制的N-氨基甲酰马来酸(NCMA)和聚乙二醇单烯丙基醚(APEG)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为原料制备酰胺型减水剂(SP)，通过FTIR 和1H NMR 对SP 的结构进行表征。考察了反应条件对净浆流动度的影响，并以SMAS/NCMA 摩尔比对净浆流动度、Zeta 电位和吸附量为指标，探讨酰胺型两性减水剂的作用机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚乙二醇单烯丙基醚(APEG)、过硫酸铵(APS)均为分析纯;甲基丙烯磺酸钠(SMAS)，工业级;N-氨基甲酰马来酸(NCMA)，自制;水泥(C)，P·O42.5。

Nicolet-FT-IR-5700 型红外光谱仪;AVAN300CE 300 型核磁共振氢谱仪;Zetasizer Nano-ZS 90 电位测定仪;PerkinElmer lambda75 紫外可见光分析仪。

1.2 聚合工艺

将1 mol NCMA、1 mol APEG 和1 mol SMAS 混合并配成80 mL 水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌并加热。待温度逐渐升到60 ℃后，将0.1 mol APS 配制成20 mL 水溶液，逐渐滴入三口烧瓶中，1 h 内滴完。反应8 h 后结束反应，逐渐冷却至室温，经沉降、过滤和干燥，即得到SP。反应方程式如下:

1.3 正交实验

表1 为以净浆流动度为实验指标的L9(34)水平因素表，考察了聚合反应中SMAS/APEG 摩尔比、NCMA/APEG 摩尔比、引发剂用量和反应温度等因素对净浆流动度的影响。

表1 L9(34)水平因素表Table 1 Table of levels and factors of L9(34)

1.4 测试与表征

水泥净浆流动度测定:参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂均质性试验方法》。

Zeta 电位的测定:将3 g 水泥置于一定浓度的减水剂水溶液中，水与水泥比(W/C)为100，取上层悬浮液置于Zetasizer Nano-ZS 90 中测定水泥颗粒表面Zeta 电位。

吸附量测定:称取3 g 水泥置于9 mL 一定浓度的减水剂水溶液中，在常温下静置4 min。通过离心机分离水泥颗粒与减水剂水溶液，去上层清液置于紫外可见光分析仪中，通过测定减水剂水溶液中减水剂分子中特定基团对紫外可见光吸收强度的变化，确定水泥颗粒的吸附量［6］。

式中 Г——水泥颗粒表面SP 的吸附量，mg/g;

V——SP 水溶液体积，mL;

C0——吸附前溶液中减水剂浓度，g/L;

C1——吸附后溶液中减水剂浓度，g/L;

m——水泥用量，g。

2 结果与讨论

2.1 SP 的结构表征

图1 为SP 的FTIR 光谱图。

图1 SP 的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra of SP

对图1 分析发现3 437 cm－1处的吸收峰为氨基上N—H 的伸缩振动峰。1 650 ～1 585 cm－1处的特征峰是羧基和酰胺基团上的 C O 键的对称振动吸收峰，1 227 cm－1和950 cm－1处为叔胺基上C—N 伸缩振动吸收峰，1 060 cm－1为聚乙二醇单烯丙基醚上C—O 伸缩振动峰。2 986 ～2 875 cm－1出现的是CH2—和CH3—的伸缩振动峰。1 192 cm－1和614 cm－1为磺酸基伸缩振动峰。

图2 为SP 的1H NMR 光谱图。

对图2 分析发现，δ 1.01 归属为SMAS 甲基中1-H，δ 1.66 归属为SMAS 亚甲基上2-H，δ 3.61 归属为聚乙二醇中亚甲基的9-H，δ 5.02 ～4.95 包含了5-H 和6-H 为NCMA 叔碳上的氢，δ 6. 43 和δ 6.12为NCMA 酰胺上的8-H 和7-H。由以上分析可知，最终得到的聚合物为SP。

图2 SP 的1H NMRFig.2 1H NMR spectra of SP

2.2 正交实验结果与分析

以净浆流动度为指标，考察SMAS/APEG 摩尔比、NCMA/APEG 摩尔比、引发剂用量和反应温度对净浆流动度的影响，正交实验结果与分析见表2。

表2 正交实验结果与分析Table 2 Analysis and result of orthogonal test

由表2 可知，SMAS/APEG 摩尔比对净浆流动度影响最大，其次为NCMA/APEG 摩尔比、引发剂用量和反应温度。最佳合成工艺为:SMAS/APEG摩尔比为1.2，NCMA/APEG 摩尔比为1.0，引发剂用量为0.4%(质量分数)和反应温度50 ℃。

2.3 SP 用量对净浆流动度的影响

保持引发剂用量、反应温度和APEG 用量不变的条件下，改变SMAS/NCMA 摩尔比，制备SP1、SP2、SP3 和SP4，其中SMAS/NCMA 摩尔比分别为1.6∶0.4，1.0∶1.0，0.8∶1.2 和1.6∶0.4。以净浆流动度为指标，考察SP 用量对净浆流动度的影响，见图3。从图中可以发现，随着SP 用量的增加，净浆流动度迅速提高，当SP 用量达0.2%时，净浆流动度最大，不同n(SMAS)/n(NCMA)的SP 净浆流动度依次为SP1 ＞SP2 ＞SP3 ＞SP4。这是由于随着SP用量的增加，SP 分子与水泥颗粒表面之间的相互作用增加。SP 分子中的阴阳离子基团与水泥颗粒中的阴阳离子相互作用，使水泥颗粒表面形成了一层双电子层，电荷斥力的作用提高了水泥浆体的流动性能。

图3 SP 用量对净浆流动度的影响Fig.3 Effect of the dosage of SP on initial fluidity

2.4 n(SMAS)/n(NCMA)对净浆流动度的影响

以净浆流动度为指标，考察SMAS/NCMA 摩尔比对净浆流动度的影响，见图4。

图4 n(SMAS)/n(NCMA)对净浆流动度的影响Fig.4 Effect of SMAS/NCMA monomer mole ratio on initial fluidity

由图4 可知，SP 具有较好的流动性能，60 min后坍落保持性能良好。随着n(SMAS)/n(NCMA)的降低，60 min 后SP 净浆流动度损失量逐渐降低，这是由于随着阳离子基团数量的增加，水泥颗粒表面的阴阳离子与N 原子的静电作用和络合作用加强，使SP 分子与水泥颗粒的吸附作用加强，形成了以阳离子基团为主的双电子层，在斥力的作用下水泥稳定性提高，净浆流动度损失量逐渐降低。

2.5 水泥颗粒吸附量分析

2.5.1 SP 用量对吸附量的影响 以吸附量为指标，考察SP 用量对吸附量的影响，见图5。

由图5 可知，随着SP 用量的增加，吸附量也逐渐增加，当SP 用量为0.04 g/L 时，其吸附量变化缓慢。该吸附曲线与Langmuir 单分子层吸附规律一致。随着SP 用量的增加，SP 分子中阴阳离子基团与水泥颗粒表面的电荷相互作用，SP 分子吸附在水泥颗粒表面，当SP 用量为0.04 g/L 吸附达到饱和时，水泥表面的电荷全部与SP 分子相互作用达到平衡，吸附量不再增加，游离在水中的SP 分子的数量逐渐增多。

图5 SP 用量对吸附量的影响Fig.5 Effect of the dosage of SP on adsorption

2.5.2 n(SMAS)/n(NCMA)对吸附量的影响 以吸附量为指标，考察SMAS/NCMA 摩尔比对吸附量的影响，见图6。

图6 n(SMAS)/n(NCMA)对吸附量的影响Fig.6 Effect of n(SMAS)/n(NCMA)on adsorption

由图6 可知，随着SMAS/NCMA 摩尔比的降低SP 净浆流动度先降低后缓慢增加。这是由于SP 分子中阴离子基团在吸附过程中起到主要作用，当阴离子基团数量逐渐减少的时候，吸附作用逐渐降低，但是阳离子基团在吸附过程的作用随着阳离子基团的数量增加而增强［7］。阴离子基团的吸附过程属于静电作用，而阳离子基团的吸附过程属于配位共价键作用。

2.6 水泥颗粒表面Zeta 电位分析

2.6.1 SP 用量对水泥颗粒表面Zeta 电位的影响以水泥颗粒表面Zeta 电位为指标，考察SP 用量对水泥颗粒表面Zeta 电位的影响，见图7。

由图7 可知，随着SP 用量的增加，水泥颗粒表面Zeta 电位变化趋势相同:掺入SP1 和SP2 的水泥颗粒表面Zeta 电位向负方向增加，而掺入SP3 和SP4 的水泥颗粒表面Zeta 电位向正方向增加。这是因为SP 中的阴阳离子基团与水泥颗粒表面的电荷相互作用，改变了水泥颗粒表面的双电子层，提供了静电力和空间位阻作用，使水泥颗粒更稳定。

图7 SP 用量对Zeta 电位的影响Fig.7 Effect of dosage of SP on Zeta potential

2.6.2 n(SMAS)/n(NCMA)对水泥颗粒表面Zeta电位的影响 以水泥颗粒表面Zeta 电位为指标，考察n(SMAS)/n(NCMA)对水泥颗粒表面Zeta 电位的影响，见图8。

图8 n(SMAS)/n(NCMA)对Zeta 电位的影响Fig.8 Effect of n(SMAS)/n(NCMA)on Zeta potential

由图8 可知，由于不同n(SMAS)/n(NCMA)的SP 加入水泥中，使水泥颗粒表面Zeta 电位发生了不同的改变，随着n(SMAS)/n(NCMA)的降低，水泥颗粒表面Zeta 电位逐渐向正值方向变化。这是由于水泥含有大量的C3S、C2S、C3A 和C4AF，其水化物粒子中携带一定的正负电荷。随着SP 的加入，SP 分子中的阳离子基团分别与水泥颗粒表面的正负电荷相互作用，形成一层吸附膜。

2.7 作用机理

通过试验结果分析，酰胺型两性聚羧酸系减水剂的作用机理为:当SP 加入水泥中，随着C3S、C2S、C3A 和C4AF 逐渐发生水化过程，水泥颗粒表面生成大量的带电粒子，其中硅酸盐水化物带负电荷，而铝酸盐水化物带正电荷。SP 分子中的阴离子基团与铝酸盐水化物相互作用，SP 分子中的阳离子基团与硅酸盐水化物相互作用，SP 分子中的N 原子与硅酸盐水化物发生络合作用，使水泥颗粒表面形成带点吸附层，水泥颗粒之间的斥力作用抑制了水泥颗粒之间的相互碰撞，水泥浆体达稳定状态。

3 结论

(1)以NCMA、SMAS 和APEG 为原料，在APS作用下，合成出SP 减水剂分子，通过FTIR 和1H NMR分析表明，合成产物为NCMA-SMAS-APEG共聚物。

(2)以净浆流动度为试验指标，考察了引发剂用量、反应温度、SMAS/APEG 摩尔比和NCMA/APEG 摩尔比等主要因素对净浆流动度的影响，试验得到最优工艺条件为SMAS/APEG 摩尔比1.2，NCMA/APEG 摩尔比1.0，引发剂用量0.4%(质量分数)和反应温度为50 ℃。

(3)SP 减水剂具有掺量小、分散效果好和净浆流动度保持性良好等特点。

(4)以净浆流动度、Zeta 电位和吸附量为试验指标，探讨SP 的作用机理，试验表明:在阴阳离子基团的共同作用下，SP 能够在水泥颗粒表面形成双电子层，改变水泥颗粒表面电荷的电性并产生斥力作用，提高水泥浆体的稳定性。

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