水泥水化热测试方法的分析研究

水泥水化热测试方法的分析研究

龚英，丁晶晶

(江西省水利科学研究院，南昌330029)

摘要：水泥水化热是大体积混凝土产生裂缝的主要影响因素，是工程选用水泥考察参数之一。本文对比研究了3种测试方法，认为与直接法(标准规范)相比，溶解热法和TAM AIR测试法操作较简便、测试精度较高、试验误差较小；TAM AIR测试法可直接提供水泥水化放热速率曲线，而溶解热法仅提供特定龄期的水泥水化热。

关键词：大体积混凝土； 水化热； 测试方法

中图分类号：TQ172.1

Analysis and Study of Cement Hydration Heat Test Method

GONG Ying, DING Jing-jing

(JiangxiHydraulicResearchInstitute,Nanchang330029,China)

Abstract：The cement hydration heat is the main influence factor of massive concrete cracks, which is one of the cement expedition parameters selected for project. In the paper, three test methods are comparatively researched. It is believed that dissolution thermal method and TAM AIR test method are characterized by relatively simple operation, high test precision and low experimental error compared with direct method (standard specification). TAM AIR test method can directly offer cement hydration heat rate curve, while dissolution thermal method only provides cement hydration heat of specific age.

Keywords：massive concrete; hydration heat; test method

随着工程经验的不断积累和研究深入，人们认识到温度应力是导致大体积混凝土开裂的主要原因。水泥水化过程产生的大量水化热，在大体积混凝土中不易散发，造成混凝土内部温度不断上升，而混凝土表面散热较快，致使混凝土内外温差较大，引起较大的温度变形。内部混凝土热胀变形将产生压力，外部混凝土冷缩变形将产生拉应力，由于混凝土早期抗拉强度较低，当混凝土内部的这种拉应力超过混凝土抗拉强度时，混凝土便产生裂缝，这种裂缝一般较深，有时是贯穿性的。因此在混凝土防裂试验研究中，水泥水化热是温控计算中的一个重要参数。因此，对大体积混凝土防裂而言，水泥水化热这一技术数据能否准确测得至关重要。

目前水泥水化热测试方法主要有直接法和间接法。直接法包括国内标准试验方法和国外应用较多的TAM AIR热导式等温量热仪测试法(简称TAM AIR测试法)，间接法主要是溶解热法。这3种方法的测试原理不同，优缺点不同，哪种测试方法更能真实准确地反映水泥水化热的实际过程，并且测试过程更简便，有待具体分析，可供工程技术人员参考。

1测试原理

a.国内标准试验方法(直接法)。在热量计周围温度不变的条件下，直接测定热量计内水泥胶砂温度的变化，计算热量计内积蓄和散失热量的总和，从而求得水泥水化热。

b.溶解热法。依据热化学盖斯定律，化学反应的热效应只与体系的初态和终态有关，而与反应的途径无关。它是在热量计周围温度一定的条件下，用未水化的水泥与水化一定龄期的水泥分别在一定浓度的标准酸溶液中溶解，测得溶解热之差，即为该水泥在该龄期内所放出的水化热。

c.TAM AIR测试法。等温量热仪测量池周围是一个维持在恒温状态的散热装置。水泥浆样品放入测量池后，因水化反应的进行而产生一定的热效应，从而使其自身的温度发生改变，样品和散热片之间就存在一定的温差，使热量从样品流向散热片，温差的大小与热量流动的速率呈正比。高灵敏度的热电元件分布在反应容器的周围，可测出样品与环境之间的温差并转化为一定的电压，经过放大后输出。如果样品的反应终止，那么它就与环境保持相同的温度，不再有热效应输出，热电元件所产生的电压为零。

2优缺点分析

直接法的优点是利用计算机即时记录热量计中的水泥胶砂温度值，采集的数据较多。缺点是前期准备稍显复杂，没有考虑水泥水化反应的温度效应，因此同一种水泥，不同的试验设备、不同的操作人员，对试验结果的影响很大，试验误差容易超过规定要求的±10J/g；保温瓶的热容量计算存在问题[1-4]，导致热量计热容量及热量计散热常数两种计算方法均存在误差，这两种误差在水泥水化热的计算公式中相互叠加将体现得更明显。

与直接法相比，溶解热法具有明显的优势：测定水泥水化热历时短，工作量小，省时省力，试验误差更小(可控制在±10J/g内)。缺点是不适合测水泥24h内的水化热值，此时水泥水化尚不充分，含有的自由水较多，试验时水泥磨细后由于潮湿而结团，容易黏附在试验仪器上，从而导致试验结果失真。

与溶解热法[5～6]相比，TAM AIR测试法有以下无法替代的优点：

a.TAM AIR测试法可非常完整地描述水泥浆体水化的全部过程，可直接提供水泥水化放热速率随龄期发展的连续变化曲线，而溶解热法仅提供特定龄期的水泥水化热。

b.TAM AIR测试法操作非常简便，完成一个样品的制作仅需10min，测试工作由计算机自动完成；而溶解热法的人工操作相对较多，对一个样品而言，测试前的准备工作需2h，测试过程至少需1h，这些人工操作过程对测试结果有较大影响，因此需熟练的技术人员。

c.TAM AIR测试法的试验误差可控制在±2J/g内，而溶解热法的试验误差只能控制在±10J/g内。

d.TAM AIR测试法一次试验可同时测试8个样品，而溶解热法一次试验只能测试2个样品。

TAM AIR测试法较适合测试14d内的水泥水化热。TAM AIR测试法测试水化样与参比样(恒温20℃)之间的热流瞬时值。水化放热速率的快慢是影响TAM AIR测试法测试结果准确性的重要因素。水化初期，水化放热速率较快，单位时间释放的水化热较多，TAM AIR测试法可较准确地描述初期水化过程；而当水化放热速率较慢(一般14d后)时，单位时间释放的水化热很少，即热流瞬时值较小，使得TAM AIR测试法仪器本身允许的热流漂移值偏大，不能满足试验精度要求。

3溶解热法与TAM AIR测试法测试结果对比

本文将同种熟料和石膏混合粉磨，得到4种细度的水泥，其比表面积分别为258m2/kg、289m2/kg、325m2/kg、360m2/kg。水泥编号分别为A258、A289、A325、A360。按照《水泥水化热测定方法(溶解热法)》(GB/T 12959—91)的规定，水灰比为0.4。采用SHR-650II水化热测定仪对4种水泥的早期水化热(14d内)进行了测试，结果见下表。并用TAM AIR测试法热导式等温量热仪测试了上述水泥水化热，水灰比为0.4，结果见下表。

以TAM AIR测试法测试结果为横坐标、相应龄期的溶解热法测试结果为纵坐标，作图比较溶解热法与TAM AIR测试法测试结果(见图1)，图中的45°角斜线表示溶解热法与TAM AIR测试法测试结果一致。由图1可知，1d、3d试验数据点分布在45°角斜线的上方，即溶解热法的测试结果比TAM AIR测试法的大；而7d、14d试验数据点基本落在45°角斜线上，即溶解热法的测试结果与TAM AIR测试法的接近。按两者比例的平均值统计，1d、3d、7d、14d的溶解热法测试结果是TAM AIR测试法相应结果的1.4、1.2、1.0、1.0倍。

与TAM AIR测试法相比，溶解热法在1d、3d的测试结果偏大，这可能与以下因素有关：

a.为使水化至某一龄期的水泥石在固定时间内可完全溶于酸，需将水泥石磨细至全部通过0.6mm方孔筛。试验准备阶段，置于称量瓶的水泥石粉末由于较潮湿仍继续水化，使其水泥石的溶解热偏小。

b.由于1d、3d龄期的水泥石粉末较潮湿，容易沾在用于加料的玻璃漏斗壁上，致使实际加入酸液中的水泥石粉末质量低于其名义质量，使其水泥石的溶解热偏小。某龄期的水泥水化热等于未水化水泥的溶解热减去水化至某一龄期时水泥石的溶解热。在未水化水泥的溶解热相同的情况下，水泥石的溶解热若偏小，势必导致其水化热测试结果偏大。

此外，TAM AIR测试法还可测得4种水泥的水化放热速率(见图2)。由图2可知，4种水泥水化放热峰值均在24h内出现，峰值由高到低的排序为A360、A325、A289、A258；而且水泥A360的水化放热峰值较其他水泥出现得更早，这说明水泥越细，水泥水化放热速率越大，且峰值出现时间越早。48h后，4种水泥的水化放热速率趋于稳定且相对较接近。

图2　水泥的水化放热速率曲线(TAM AIR测试法)

水泥水化放热速率太快，较短时间内释放出大量水化热，聚集在大体积混凝土内不易散发，这对早期混凝土温度裂缝控制极为不利。水泥水化放热速率也可作为工程选用水泥的重要考察指标之一，而溶解热法无法提供此类数据。

4结语

从试验误差角度看，试验误差由小到大排序为TAM AIR测试法、溶解热法、直接法。直接法受诸多因素影响，试验误差容易超过规定要求的±10J/g。从试验操作简便程度来看，由简到繁排序为TAM AIR测试法、溶解热法、直接法。

3d内，溶解热法的水化热测试结果失真，测试值偏大；而7d、14d的溶解热法测试值与TAM AIR测试法的较接近。与溶解热法相比，TAM AIR测试法可较准确地测试14d内的水泥水化热；当水化放热速率较慢(一般14d后)时，单位时间释放的水化热很少，即热流瞬时值较小，使得TAM AIR测试法仪器本身允许的热流漂移值偏大，不能满足试验精度要求，故TAM AIR测试法较适合测试14d内的水泥水化热。

此外，TAM AIR测试法可提供水泥水化放热速率相关数据，而溶解热法无法提供此类数据。

上述关于水化热测试方法的对比研究结果，对如何准确获得水化热测试数据具有实际指导意义，可供工程技术人员参考。

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